金屬-有機框架/纖維素復合材料研究進展

王海平 孫立建 錢學仁

（東北林業(yè)大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱，150040）

從古至今，紙制品、棉紡織品是全球范圍內(nèi)使用最廣泛且可持續(xù)的纖維素基制品。隨著科學技術的不斷發(fā)展，新型纖維素基產(chǎn)品被開發(fā)出來，以滿足新時代的需求。纖維素纖維功能化開發(fā)受到科技工作者的高度關注，已成為一個非常重要的熱點研究方向，即“纖維工程”?！袄w維工程”是一項極富前瞻性的研究工作，其主要目的在于：賦予纖維某些特殊的性能及功能等，使纖維可被應用于除造紙以外的其他高科技領域［1-2］。從某種意義上講，“纖維工程”可被視為“制漿的繼續(xù)”，是傳統(tǒng)造紙工業(yè)向產(chǎn)業(yè)鏈中高端延伸的“助推器”。而納米工程技術的發(fā)展，將傳統(tǒng)纖維素纖維的利用從宏觀推向微觀，是纖維素開發(fā)利用在技術方面的一次騰飛［3］。納米纖維素因其優(yōu)于傳統(tǒng)纖維素纖維的特性，如尺寸小、光學透明性、優(yōu)異的機械性能等，被廣泛應用于薄膜材料、水凝膠、氣凝膠等領域。

當前，采用各種納米材料對纖維素基材進行功能化改性并賦予其全新的性能和功能已成為一個重要發(fā)展趨勢［4］。這些納米材料主要包括納米金屬、量子點、納米金屬氧化物、納米金屬硫化物、碳納米管、石墨烯等。近期，一類用多功能配位聚合物——金屬-有機框架（MOFs）改性纖維素基材而制得的新材料獲得了科研工作者的關注。在MOFs/纖維素復合材料中，MOFs可賦予纖維素基材許多新的功能（如廣譜抗菌、環(huán)境污染物凈化、探測、傳感、電容等），而纖維素基材也為MOFs的充分利用提供合適的基底，使得該復合材料具有廣闊的開發(fā)和應用前景［5］。本文綜述了MOFs/纖維素復合材料的研究進展。

1 MOFs介紹

MOFs通常指金屬離子或金屬簇與有機配體通過自組裝形成具有多孔網(wǎng)絡結構的晶態(tài)材料［6］，因此兼具了有機高分子和無機化合物二者之優(yōu)點。研究人員對設計和制備新型MOFs、MOFs后修飾以及MOFs結構改性具有極大興趣［7］。近年來，MOFs作為新的研究領域，在磁性、熒光、非線性光學、吸附、分離、催化、藥物傳輸和儲氫等諸多方面顯示出獨特的理化性能和巨大的應用價值［8］。

由于金屬離子和有機配體的日益更新以及新合成方法的不斷應用，各種拓撲結構的MOFs層出不窮［6］。根據(jù)配體的不同，MOFs可分為有機羧酸配體構筑的MOFs、含氮雜環(huán)配體構筑的MOFs、混合配體構筑的MOFs等；根據(jù)功能的不同，其可分為發(fā)光MOFs、磁性MOFs、導電MOFs等；根據(jù)命名的不同，又可分為IRMOFs、ZIFs、MILs、UiOs等系列。

雖然MOFs具有多種功能，但其本身的晶型結構決定了它們大多以粉末狀存在，在回收、加工成型等方面受到限制。并且，部分MOFs是由昂貴的有機配體、金屬離子組成的，如何充分發(fā)揮其實用價值也是亟待解決的問題。因此，尋找合適的方法和途徑實現(xiàn)對MOFs的充分利用并發(fā)揮其潛在應用價值是一個巨大挑戰(zhàn)。多項研究發(fā)現(xiàn)，在基底上沉積MOFs是實現(xiàn)其拓展應用領域和可加工性的有效途徑。目前，用于沉積MOFs的無機基底材料主要有：二氧化鈦、二氧化硅、多孔氧化鋁、石墨、沸石、碳、多孔六鈦酸鉀圓盤、銅片、銅網(wǎng)、玻璃板、金片等［9-10］。這些無機基底的優(yōu)點是對有機溶劑極不敏感，而且熱穩(wěn)定性和選擇性極好。但是無機材料主要是鋼性結構，延展性、流變性、可塑性、柔韌性等相較于有機基底材料較差，這使得有機基底材料成為沉積MOFs的又一理想選擇。已被用作生長MOFs的生物有機材料包括：蠶絲、棉花、紙漿、納米纖維素、羊毛等；聚合物基底有：聚酰亞胺、聚砜、聚酯、聚丙烯腈等［10］，顯示了其巨大的開發(fā)價值和廣闊應用前景。

2 MOFs/纖維素復合材料研究進展

作為一種可持續(xù)、綠色的生物有機材料，纖維素基材具有許多優(yōu)點［11］，如環(huán)境友好、質輕、可生物降解、可回收、比強度適宜、易加工成型、低密度、高柔韌性、低刀具磨損、生物相容性以及良好的透氣性能、光學性能及熱穩(wěn)定性等。此外，與合成纖維相比，纖維素更廉價、豐富［12］。因此，選擇天然的或改性的柔性纖維素基材作為沉積MOFs的理想基底，一方面MOFs可賦予纖維素基材許多新的功能，實現(xiàn)纖維素基材的高值化利用；另一方面纖維素基材可為MOFs提供更廣闊的利用空間，實現(xiàn)MOFs的多級開發(fā)，可謂一舉兩得。如何制備MOFs/纖維素復合材料并發(fā)揮MOFs與纖維素基材的性能，使其在生物醫(yī)學、制藥、電子、傳感、納米復合材料和超級電容器等領域有所應用，是目前很多科研工作者正在解決的問題。

2.1 MOFs/紙漿纖維復合材料

在實驗室中，紙漿纖維（PFs）與濾紙是簡單易得的材料，因此，很多MOFs/紙基復合材料得以制備。由于紙張本身對顏料等有吸附能力，印刷、涂布與浸漬方法是對MOFs最簡單直接的利用，可獲得不同功能的MOFs/紙基復合材料，如用于檢測氣體的HKUST-1/紙基復合材料［13］、用于檢測不同有機溶劑的可視試紙［14］、用于檢測三硝基甲苯（TNT）的熒光1-Zn2+/濾紙傳感器［15］。濕部加填是造紙中常用的方法，Kuesgens等［16］采用濕部加填法將HKUST-1（亦稱MOF-199或Cu-BTC）沉積于紙張中，獲得HKUST-1/PFs復合材料。濕部加填法的缺點是HKUST-1晶體在紙張中的留著率不高且分布不均勻。由于PFs表面的官能團主要為醇羥基且表面光滑，比表面積小，對MOFs的親和力與附著力有限，使得MOFs與PFs的界面結合牢度普遍不高，導致MOFs/紙基復合材料在后加工及使用過程中，MOFs易從PFs上剝離脫落。為了提高MOFs在濕部加填中的沉積率，Zhou等［17］通過對PFs進行氧化預處理，實現(xiàn)了對MIL-101（Cr）晶體的錨定，制得一種具有氣體吸附功能的柔性MOFs/紙基復合材料MIL-101（Cr）@PFs（見圖1）。

圖1 MIL-101(Cr)@PFs的機理圖Fig.1 Mechanismdiagramof MIL-101(Cr)@PFs

相較于濕部加填法，原位聚合方法可提高MOFs在PFs表面的沉積率及均勻性。錢學仁研究團隊［18-19］采用此方法制備了HKUST-1@PFs和ZIF-8@PFs，發(fā)現(xiàn)這2種復合材料均可在短時間內(nèi)不使用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作溶劑、室溫的條件下制得，并且對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌都具有優(yōu)異的抗菌活性。張美云等［20］采用原位生長法在紙張表面沉積MOF-5，發(fā)現(xiàn)MOF-5能與PFs以氫鍵方式結合。在原位聚合過程中，木質素的含量及打漿度也是影響MOFs沉積率的重要因素。木質素含量高的PFs表面官能團豐富，對金屬離子及配體具有一定的吸附能力，有利于MOFs在PFs表面的生長。提高打漿度可提高PFs分絲帚化程度，為MOFs在其表面沉積提供更高的比表面積。Su等［21］制備的紙基空氣過濾材料及Ma等［22］制備的一系列用于氣體吸附、抑菌的MOFs@PFs復合材料，都是通過提高PFs打漿度（89°SR或90°SR）的方式提高MOFs沉積率（最高可達90.2%）。

研究發(fā)現(xiàn)，PFs對金屬離子的吸附能力以及對MOFs的親和力與其羧基含量關系密切。PFs的羧基含量為60～200 mmol/kg，通常機械漿的羧基含量高于化學漿［23］。氯乙酸鈉常被用來處理PFs以增加PFs表面的羧基含量，為金屬離子提供更多的錨定點，提高MOFs沉積率。Li等［24］使用經(jīng)氯乙酸鈉處理后帶有羧甲基的濾紙（CMFP）制備了具有優(yōu)異氣體吸附能力的Cu-BTC@CMFP，發(fā)現(xiàn)有機溶劑有利于形成小尺寸Cu-BTC，而水溶劑有利于提高Cu-BTC沉積率。CMFP還可以用于制備可高效去除甲基橙、亞甲基藍、Cr（VI）等污染物的CMFP/ZIF-8［25］、CMFP/ZIF-67［25］與UiO-66-NH2@CMFP［26］（見圖2）等MOFs/紙基復合材料。

圖2 UiO-66-NH2@CMFP的制備過程Fig.2 Preparation processof UiO-66-NH2@CMFP

除了增加PFs表面的羧基含量以提高MOFs的沉積率之外，聚苯胺（PANI）和脫摻雜聚苯胺（DPANI）也被用于提高MOFs的沉積率。Hou等［27］以PANI和DPANI為介導層，促進了4種MOFs（HKUST-1、ZIF-8、ZIF-67和MIL-100（Fe））在PFs表面的原位生長，所制備的MOFs/紙基復合材料（PANI@PFs）對環(huán)丙沙星（CIP）具有良好的吸附-光催化性能。相較于空白PFs，除HKUST-1外，其他3種MOFs（ZIF-8、ZIF-67和MIL-100（Fe））在PANI@PFs上的沉積率都有所提高，說明PANI層的存在有利于MOFs的原位生長和錨定。利用氨水脫摻雜PANI@PFs可制備得到DPANI@PFs，其暴露出大量的醌氮基團，為金屬離子的吸附和MOFs的錨定提供了豐富結合位點。相對于PANI層，DPANI層對促進上述4種MOFs在PFs上的原位生長和錨定更有利。研究還發(fā)現(xiàn)，與其他3種MOFs相比，PANI與DPANI層對提高MIL-100（Fe）在PFs表面的沉積率具有顯著的促進作用，約是空白PFs的5倍。

2.2 MOFs/棉纖維復合材料

棉纖維（CFs）的使用與發(fā)展對于人類生產(chǎn)及生活的重要性不言而喻。CFs因其獨特的性能被認為是負載MOFs的又一種重要基底材料。由于CFs對水和某些有機溶劑有一定的耐久性，并且對一些染料有親和力等特性，因此，制備MOFs@CFs復合材料時所用的實驗方法多為類似棉布浸染的層層自組裝法、原位聚合法或一鍋法。Lu等［28］以醋酸鋅（Zn（CH3COO）2）、1，4-苯甲酸（H2BDC）為原料，以水為溶劑，將ZnBDC層層自組裝到CFs表面，制備了一種具有吸附性、防紫外、抑菌性的多功能棉織物。多功能棉織物經(jīng)硬脂酸鈉處理后，與水的接觸角大于150°，具有很好的疏水性。Fang等［29］利用單一的鐵源（鐵氰化鈉）在CFs上原位合成了具有完美立方晶的深藍色納米普魯士藍（PB），制得高蒸發(fā)效率的太陽能光熱材料。同樣地，在室溫水醇相中，也可制得一系列具有熒光性能的鑭系MOFs（Eu-MOF、Gd-MOF和Tb-MOF）［30］。類似于DMF的有機溶劑也常被用于合成MOFs（UiO-66、UiO-66-NH2）@CFs。UiOs無毒且具有僅允許低分子質量化合物通過的獨特納米通道，UiO-66-（COOH）2@CFs復合材料［31］被應用于吸附血液中的肌酸酐。Emam等［32］通過簡單的一鍋法制備了具有抗紫外功能的CFs/MOFs（CFs/Ti-MIL、CFs/In-MIL），實驗證實了與直接浸潤MOFs分散液相比，一鍋法更利于提高MOFs的沉積率（約提高2倍），但耐洗性不佳，經(jīng)5次洗滌后，38.5%～41.0%MIL-MOFs被洗掉。

CFs的主要成分為纖維素，幾乎不含羧基。Pinto等［33］發(fā)現(xiàn)，CFs羧甲基化修飾能促進MOF-199晶體的原位生長；經(jīng)強力洗滌證實，MOF-199與羧甲基化CFs（CMCFs）之間有強化學作用。Rodriguez等［34］在CMCFs上原位生長了HKUST-1，制得HKUST-1@CMCFs復合材料，該材料能夠抑制大腸桿菌在瓊脂平板和液體培養(yǎng)基上的生長。Lange等［35-37］也證實CFs的羧甲基化能有效促進Cu-BTC晶體的原位生長和錨定，所制得的復合材料可用于吸附凈化一氧化氮、乙硫磷和催化降解硫化氫、甲基對硫磷等。Schelling等［38］在CMCFs表面沉積了均一穩(wěn)定的UiO-66，說明羧基化具有普適性，不只適用于與銅相關的MOFs。UiO-66/CMCFs復合材料不但可以吸附水中的對氯苯氧異丁酸（MCPP），而且可以光催化降解對乙酰氨基酚。

除上述較為簡便的制備MOFs@CFs復合材料的方法之外，還有其他新穎的方法正被研究開發(fā)。Zhao等［39］提出了一個新的通用合成路線，即利用原子層沉積（ALD）法在CFs等幾種纖維材料上生長MOFs，從而實現(xiàn)了MOFs（如HKUST-1、MOF-74和UiO-66）的高負載，制得的復合材料對氨氣、硫化氫的吸附能力較高。Bao等［40］首次用檸檬酸熱酯化對CFs表面進行改性，Zr6O4（OH）4簇通過配位鍵在羧基改性棉纖維（CCFs）上原位生長得到CCFs@Zr6O4（OH）4，加入對苯二甲酸（H2BDC）后，Zr6O4（OH）4轉化為Zr-MOF，進而獲得CCFs@Zr-MOF。將幾種金屬鹽和有機配體的混合物與紡織品（textile）一起在適當?shù)臏囟认逻M行熱壓，在無溶劑條件下可得到一系列MOFs（ZIF-8、MiL-53、UiO-66、MFM-300）@textile（棉纖維、聚酯、芳綸）空氣過濾復合材料［41］。Zhang等［42］將聚吡咯引入到UiO-66@CFs復合材料中，制備了超級電容器的柔性電極材料。

2.3 MOFs/納米纖維素復合材料

納米纖維素是指在一維尺度上達到納米級別（1～100 nm）纖維素的統(tǒng)稱，主要包括納米纖維素晶體（CNC）、纖維素納米纖維（CNF）與細菌纖維素（BC）［43-44］。納米纖維素尺寸小，比表面積大，不管納米纖維素是以膜或是凝膠的狀態(tài)存在，都是負載MOFs的一種優(yōu)良基材。MOFs與納米纖維素結合易形成類“糖葫蘆”的形態(tài)或占據(jù)納米纖維素網(wǎng)狀結構的孔隙。

Zhu等［45］將酰肼化羧甲基纖維素（CMCNHNH2）、醛基化納米纖維素晶體（CNC-CHO）與酰肼化納米纖維素晶體（CNC-NHNH2）交聯(lián)并與MOFs混合制得高負載MOFs（ZIF-8、UiO-66與MIL-100（Fe））的納米纖維素氣凝膠。該氣凝膠在負載50%UiO-66的條件下對廢水中Cr的吸附率達86%，而未負載的氣凝膠對Cr幾乎沒有吸附效果。與其他納米纖維素相比，CNC尺寸更小，在MOFs形成過程中填加少量CNC對MOFs的多孔架構影響小且能提高MOFs的連續(xù)性［46］。

納米纖維素氣凝膠有質輕、柔韌、高孔隙率、高比面積、高吸附容量等特點。Wang等［47］采用自交聯(lián)方法制備了具有微米級孔隙、低密度的UiO-66/CNF復合氣凝膠。機械法制備的CNF作為支撐和分散UiO-66的結構骨架，UiO-66的微孔和可及性得到了很好的保留，使復合氣凝膠成為理想的水凈化用吸附材料。TEMPO氧化技術制備的纖維素納米纖維（TOCNF）表面羧基含量可達1.38 mmol/g，長徑比達1000［48］。TOCNF不僅可以與多價金屬離子螯合，也可以作為原位合成的模板捕獲大量的MOFs晶體［49］。TOCNF通過物理的氫鍵作用交聯(lián)、物理纏繞及與MOFs晶體間強的相互作用，得到均勻的MOFs@TOCNF復合材料。在原位聚合過程中，TOCNF可改變MOFs成核和生長的平衡，合成較小的MOFs晶體，并進一步降低其聚集的可能性［50］。采用原位生長法制備的ZIF-8/TOCNF復合膜耐久性高，可高選擇性去除陽離子染料［51］。Wang等［52］以水醇混合溶液為反應體系，在TOCNF表面原位合成Eu-MOF，制備出具有熒光檢測性能的膜材料Eu-MOF@TOCNF；其在紫外線激發(fā)下，可發(fā)射紅色熒光，在與銅離子接觸之后，會發(fā)生熒光猝滅，可選擇性檢測銅離子。

BC是一類特殊的納米纖維素，經(jīng)由醋酸桿菌等生產(chǎn)制備，具有網(wǎng)絡結構，具備水凝膠的一些特性，是制備MOFs/納米纖維素氣凝膠的優(yōu)質模板。Ma等［53］制備的BC@ZIF-8復合氣凝膠海綿密度低于0.03 g/cm3，比表面積大，有利于吸附重金屬離子，在工業(yè)廢水中吸附24 h，對廢水中鉛離子的去除率達到81%，是純ZIF-8吸附率的1.2倍。Zhou等［54］將聚吡咯引入到ZIF-67/BC中制備出具有高比表面積和比電容的柔性電極材料。

3 結語

國內(nèi)外在金屬-有機框架（MOF）/纖維素基新型功能復合材料的研究與開發(fā)方面已經(jīng)取得較大進展。制備MOFs/纖維素基新型功能復合材料常用的纖維素材料包括紙漿纖維、濾紙、棉纖維、納米纖維素等；沉積的MOFs有HKUST-1、MOF-5、ZIF-67、MIL-101（Cr）、ZIF-8、MIL-100（Fe）、UiO-66、Ln-MOFs等；制備方法主要為原位生長法、層層自組裝法、濕部加填法和噴墨打印法等；主要用于氣體吸附和分離、水質凈化、傳感器、智能標記、抗菌等。借助PANI和DPANI或對纖維素進行羧基化改性有利于提高纖維素的比表面積和對金屬離子的吸附能力，增加MOFs的錨定位點。這些研究成果為此新型功能雜化材料的后續(xù)開發(fā)奠定了堅實基礎，積累了寶貴經(jīng)驗。目前，纖維素羧基化以及納米化是實現(xiàn)MOFs在纖維素表面高負載進而獲得優(yōu)異復合材料的有效手段，但不可避免地發(fā)生纖維素的堿化和醚化降解等問題，探尋一種非降解且簡便有效的纖維素預修飾方法依舊亟待解決。