高牢度水性聚氨酯乳液FS-5702H的研制與應(yīng)用

陳劍冰

（遼寧恒星精細化工有限公司，遼寧丹東 118003）

隨著社會的發(fā)展，人們越來越重視環(huán)保，而絲網(wǎng)印花是一種代替染料在織物上印花的生產(chǎn)工藝，由于不產(chǎn)生染料印花時漂洗的廢水，是國家鼓勵發(fā)展的清潔生產(chǎn)工藝。

聚氨酯是指一類在高分子主鏈上含有氨基甲酸酯基團的聚合物，具有很好的耐磨性、抗刮擦性，較好的物理機械性能，優(yōu)異的耐低溫撓曲性能，軟硬度可調(diào)，水分散粒子大小可調(diào)。目前，聚氨酯被廣泛用于涂料、彈性體等領(lǐng)域［1］。近年來，隨著環(huán)保要求的提高，環(huán)保型聚氨酯產(chǎn)品的研究和開發(fā)，已逐漸成為聚氨酯研究的主題，其中尤以無溶劑型聚氨酯和水性聚氨酯較為突出。水性聚氨酯是指聚氨酯中一類以水為分散介質(zhì)的聚氨酯樹脂材料，具有不燃、低VOCs、安全、環(huán)保等優(yōu)異特性，廣泛應(yīng)用于織物處理、皮革涂飾、膠黏劑、涂料、油墨等領(lǐng)域。近年來，關(guān)于水性聚氨酯的研究在物理化學性能方面取得了較多突破，提高了水性聚氨酯的含固量和性能，擴大了應(yīng)用范圍［2］。

雖然目前水性聚氨酯的研究正快速發(fā)展，也涌現(xiàn)了許多具有優(yōu)異物理、化學性能的水性聚氨酯材料，但具有特殊性能的特種水性聚氨酯材料的研究仍然存在較大的瓶頸，其中尤以絲網(wǎng)印花用水性聚氨酯的研發(fā)更為艱難。一般的絲網(wǎng)印花多用水性丙烯酸樹脂或者油性有機硅橡膠作為膠漿乳液，水性聚氨酯的應(yīng)用較少見，水性丙烯酸樹脂的自身結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其熱黏冷脆，在高防水布、尼龍、泳衣面料上的牢度不理想，而油性有機硅橡膠不環(huán)保，且價格高，難在市場上推廣［3］。

本實驗選用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、聚己內(nèi)酯多元醇、聚醚多元醇、親水擴鏈劑、小分子擴鏈劑等為主要原料，成功研制了環(huán)保型水性聚氨酯乳液，該產(chǎn)品用于高防水泳衣面料印花，具有高彈性、耐水洗，耐皂洗色牢度、耐摩擦色牢度優(yōu)異等特性。

1 實驗

1.1 原料與儀器

原料：異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），六亞甲基二異氰酸酯（HDI，工業(yè)級，煙臺萬華化工有限公司），聚酯多元醇（Desmophen 2002H，Mn=2 000，工業(yè)級，德國Bayer Material Science），聚己內(nèi)酯多元醇（Poly-T220CPB，Mn=1 000，工業(yè)級，美國Arch 化學公司），聚醚多元醇（PTMEG-2000，工業(yè)級，韓國曉星株式會社），二乙基戊二醇（DEPD，工業(yè)級，山東開普勒科技有限公司），二羥甲基丙酸（DMPA，工業(yè)級，合肥安慶科技有限公司），三乙胺（工業(yè)級，常州東順化工有限公司），水合肼（工業(yè)級，上海凱茵化工有限公司），增稠劑（OS-6060，工業(yè)級，廣州冠志化工有限公司），色漿（大紅，工業(yè)級，廣東奕美化工科技有限公司），潤濕流平劑（104E，工業(yè)級，空氣化工產(chǎn)品有限公司），消泡劑（DF-106，工業(yè)級，上海桑井化工有限公司）。

儀器：1 000 mL 玻璃三口反應(yīng)瓶，SKM 型數(shù)顯恒溫電熱套，IKA EUROSTAR 60 電動攪拌器，電熱風干燥箱，干濕摩擦牢度測定儀，YO89E 織物水洗機，織物拉力機。

1.2 合成工藝

在1 000 mL 玻璃三口反應(yīng)瓶中加入聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇，105 ℃真空脫水60 min；隨后冷卻至75 ℃后加入異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯，升溫至85～90 ℃反應(yīng)2 h，然后加入二乙基戊二醇、二羥甲基丙酸，反應(yīng)至體系—NCO 質(zhì)量分數(shù)達到理論值；降溫至55 ℃，加入三乙胺中和反應(yīng)40 min；加入去離子水快速分散至預(yù)聚體完全溶解；加入水合肼反應(yīng)2 h，制得泳衣印花用水性聚氨酯膠漿乳液FS-5702H。

1.3 應(yīng)用工藝

高牢度水性聚氨酯膠漿配制：水性聚氨酯乳液FS-5702H 100.0份，潤濕流平劑0.5份，消泡劑0.2份，增稠劑1.5份，色漿3.0份。

面料的選擇如表1所示。

表1 所選面料的規(guī)格

應(yīng)用工藝：使用120 目絲網(wǎng)進行手工臺板印花（為使印花圖案細膩，絲網(wǎng)一般選擇80～150 目來制作網(wǎng)版，本次實驗采用120 目網(wǎng)版，實際應(yīng)用中也可以采用其他目數(shù)網(wǎng)版），控制印花膠漿厚度為0.3 cm，室溫晾干后，130 ℃烘干2 min。

1.4 測試

1.4.1 —NCO 質(zhì)量分數(shù)

準確稱取1.000 0 g 預(yù)聚物于干燥的錐形瓶中，加入25 mL 甲苯溶解樣品，加入25 mL 二正丁胺-甲苯溶液，加塞密閉后充分振蕩，靜置15 min；加入異丙醇100 mL 和5滴溴甲酚綠指示劑，用0.1 mol/L HCl 標準溶液滴定至終點（由藍至黃）。同時做空白實驗。按下式計算—NCO 質(zhì)量分數(shù)：

式中，V0為空白實驗消耗的鹽酸標準溶液體積（mL）；V為樣品實驗消耗的鹽酸標準溶液體積（mL）；c為標準溶液的濃度（mol/L）；m為試樣質(zhì)量（g）。

1.4.2 拉伸彈性

按照ASTM D3107—2003《彈性機織物拉伸及彈性回復(fù)性測試》進行測試。

1.4.3 色牢度

耐摩擦色牢度：按照FZ/T 01011—1991《涂層織物耐磨性能測定方法》進行測試。

耐皂洗色牢度：按照JIS L0844—2011《耐皂洗色牢度試驗方法》進行測試。

1.4.4 耐水洗性

按照GB/T 8629—2017《紡織品試驗用家庭洗滌和干燥程序》進行水洗（水溫60 ℃）然后測試斷裂伸長率。

1.4.5 耐磨性

按照GB/T 21196.1—2007《紡織品 馬丁代爾法織物耐磨性的測定第1 部分：馬丁代爾耐磨試驗儀》進行測試。

1.4.6 耐溶劑性

按照GB/T 11547—2008《塑料 耐液體化學試劑性能的測定》進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 印花用水性聚氨酯膠漿乳液FS-5702H 的技術(shù)指標

印花用水性聚氨酯膠漿乳液FS-5702H 的技術(shù)指標見表2。

表2 印花用水性聚氨酯膠漿乳液FS-5702H 的技術(shù)指標

2.2 水性聚氨酯乳液的合成工藝

2.2.1 IPDI、HDI的影響

本實驗通過使用IPDI、HDI 2 種活性異氰酸酯基團協(xié)同作用提高水性聚氨酯乳液的彈性、柔軟度和耐水洗性等性能。IPDI 具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，環(huán)狀結(jié)構(gòu)上的側(cè)甲基基團產(chǎn)生位阻效應(yīng)，使分子間結(jié)合產(chǎn)生空隙，能夠改善產(chǎn)品的成膜厚度以及乳液配制膠漿后使用的蓬松感；HDI是長直鏈結(jié)構(gòu)，具有超高的柔軟度，能夠減輕IPDI 中環(huán)狀結(jié)構(gòu)過強的剛性；并且二者同時使用時，由于異氰酸酯基團反應(yīng)活性不同，反應(yīng)速度相差10 倍左右，能夠使產(chǎn)品的反應(yīng)過程更加平穩(wěn)，在大分子中交錯反應(yīng)，防止低溫凝聚，增加產(chǎn)品的成膜柔順性，有效改善產(chǎn)品的柔軟度，并賦予產(chǎn)品良好的彈性［4］。

固定R值為1.7，DMPA 質(zhì)量分數(shù)為2.0%。由表3可以看出，隨著IPDI、HDI 物質(zhì)的量比的增大，乳液100%模量、斷裂強度和耐水性隨之增大，乳液成膜后，斷裂強度隨之減小。這是因為當IPDI、HDI物質(zhì)的量比較小時，HDI占比較大，其具有對稱的線性結(jié)構(gòu)，使硬段規(guī)整的分子鏈比例增加，由于硬段結(jié)構(gòu)的規(guī)則排列，使其在軟段中作為物理交聯(lián)點的交聯(lián)作用增強，同時硬段結(jié)構(gòu)中大量有序氫鍵的形成也起到了彈性的物理交聯(lián)協(xié)同作用，從而提高膠膜的拉伸彈性，斷裂伸長率增大，100%模量減小，斷裂強度減小。反之，當IPDI、HDI 物質(zhì)的量比不斷提高，IPDI 占比也不斷提高，其剛性結(jié)構(gòu)的存在增大了分子鏈的空間體積，此時膠膜性能受IPDI 影響較大，分子鏈中剛性結(jié)構(gòu)占比較大，膠膜的100%模量、斷裂強度隨之提高，膠膜斷裂伸長率降低［5］。

由表3 還可以看出，隨著IPDI、HDI 物質(zhì)的量比的增加，膠膜吸水率增大，耐水性變差。這是因為膠膜結(jié)晶能力降低，分子鏈的空間結(jié)構(gòu)趨于零散，分子鏈間距變大，水分子更容易進入分子鏈，從而導(dǎo)致膠膜的吸水率增大，耐水性變差［5］。

表3 IPDI、HDI對水性聚氨酯乳液性能的影響

2.2.2 小分子擴鏈劑的選擇

小分子擴鏈劑的選擇非常重要，通過對比資料及大量實驗，選用二乙基戊二醇作為小分子擴鏈劑。二乙基戊二醇是一種特殊的位阻二醇，具有對稱的分子結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈含有兩個乙基，能夠增加分子間斥力，增大空間位阻，提高聚氨酯的耐溶劑能力；同時降低乳液的黏度，使乳化過程更加容易控制［6］；主鏈含有兩個伯羥基，能有效改善聚氨酯的親水性，使制得的水性聚氨酯乳液滲透性更好，成膜更加連續(xù)、均勻，增加了與基材的結(jié)合牢度。根據(jù)協(xié)同作用原理，選用了二羥甲基丙酸與二乙基戊二醇配合使用，陰離子親水基團與非離子親水基團的協(xié)同作用能有效提高成膜的滲透性，進而提高聚氨酯乳液與基材的結(jié)合牢度［4］。

固定IPDI、HDI 物質(zhì)的量比為2∶1，R值為1.7，DMPA 質(zhì)量分數(shù)為2.0%。小分子擴鏈劑DEPD 對水性聚氨酯乳液性能的影響見表4。

表4 小分子擴鏈劑DEPD 對水性聚氨酯乳液性能的影響

由表4 可以看出，隨著小分子親水擴鏈劑DEPD質(zhì)量分數(shù)的增大，乳液從乳白色變?yōu)樗{光半透明稠狀物，離心后從輕微分層伴有少量沉淀變?yōu)闊o分層且無沉淀的穩(wěn)定體系。但是當小分子親水擴鏈劑DEPD 質(zhì)量分數(shù)高于1.5%，達到2.0%時，乳液黏度迅速升高。原因是親水基團增多，分子鏈間斥力增大，電凝滯效應(yīng)增強，分子間位阻變大，導(dǎo)致黏度增加。所以當小分子親水擴鏈劑DEPD 質(zhì)量分數(shù)為1.0%～1.5%時，乳液比較穩(wěn)定，便于實際生產(chǎn)應(yīng)用。

固定IPDI、HDI 物質(zhì)的量比為2∶1，R值為1.7，DEPD 質(zhì)量分數(shù)為1.0%。由表5 可以看出，隨著DMPA質(zhì)量分數(shù)的增大，乳液從乳白色變?yōu)樗{光半透明稠狀物，離心后從分層伴有大量沉淀變?yōu)闊o分層且無沉淀的穩(wěn)定乳液。這是由于預(yù)聚物分散后，疏水的分子鏈發(fā)生卷曲形成顆粒，并且?guī)в须x子的親水基團朝向水中；由于顆粒不停地做布朗運動以及正負離子相伴而生，在顆粒表面形成了雙電層，產(chǎn)生了電動勢，這種電動勢阻止了顆粒之間因相互接近而凝聚，形成了穩(wěn)定的乳液。但是DMPA 質(zhì)量分數(shù)達到4%時，乳液黏度升高。原因是隨著DMPA 質(zhì)量分數(shù)的增加，聚合物分子鏈上的陰離子數(shù)目增多，分子鏈間斥力增大，電凝滯效應(yīng)增強，分子間位阻變大，導(dǎo)致黏度增加。所以當DMPA 質(zhì)量分數(shù)為2.0%～3.0%時，乳液比較穩(wěn)定，便于實際生產(chǎn)應(yīng)用。

表5 DMPA 對水性聚氨酯乳液性能的影響

2.2.3 聚醚多元醇、聚酯多元醇的選擇

根據(jù)資料記載，水性聚氨酯乳液制備中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，聚酯型聚氨酯的黏結(jié)強度高，但耐水解性比聚醚型聚氨酯差，所以本實驗采用聚醚多元醇搭配聚酯多元醇使用，聚酯多元醇能夠為聚氨酯乳液提供優(yōu)異的彈性、耐磨性、牢度，聚醚多元醇能夠提供良好的耐水解性、柔軟性。

本實驗選擇的聚己內(nèi)酯二醇是由ε-己內(nèi)酯和新戊二醇（NPG）在催化劑存在下開環(huán)聚合而成，結(jié)構(gòu)類似聚酯，但是酯基之間的碳原子數(shù)比己二酸類聚酯多，因此具有很高的反應(yīng)活性，克服了聚ε-己內(nèi)酯難以與多異氰酸酯反應(yīng)的缺點，能夠賦予聚氨酯較強的耐水解性、彈性及耐磨性；且由于其分子鏈長度較長，低溫下鏈段可以自由旋轉(zhuǎn)，使聚氨酯具有良好的低溫柔韌性；其搭配聚己二酸系二醇含有較多的酯基等極性基團，具有優(yōu)良的力學性能，能夠為水性聚氨酯提供高牢度、彈性及耐磨性等優(yōu)良特性［4］。

2.2.4 預(yù)聚體R 值的影響

預(yù)聚體R值是最直接影響聚合物性能的重要指標。若R值太大，硬段比例太大，會形成難以舒展的剛性鍵，導(dǎo)致手感變硬、彈性下降，且分子質(zhì)量太大會導(dǎo)致乳液粒徑增大，聚氨酯乳液穩(wěn)定性下降。所以本實驗將R值設(shè)計在1.7左右，保證了穩(wěn)定、高性能聚氨酯乳液的合成。

固定IPDI、HDI 物質(zhì)的量比為2∶1，DMPA 質(zhì)量分數(shù)為2.0%，DEPD 質(zhì)量分數(shù)為1.0%。由表6 可以看出，乳液成膜后，100%模量、斷裂強度以及耐磨性與R值的變化趨勢相同，斷裂伸長率與R值變化趨勢相反。因此，當R值控制在1.7，乳液性能最好。這是因為隨著R值的增大，預(yù)聚體中未反應(yīng)的—NCO 基團增多，乳化過程中生成脲鍵，增加了分子內(nèi)聚能，增加了分子間的相互作用力，導(dǎo)致分子成膜硬度增大，斷裂強度增大，斷裂伸長率降低。

表6 R 值對水性聚氨酯乳液性能的影響

2.3 印花織物的性能

2.3.1 拉伸性能

將織物1#～3#按照應(yīng)用工藝印花，對比印花前后的斷裂伸長率，測試結(jié)果見表7。由表7 可以看出，3種不同織物經(jīng)過印花后，斷裂伸長率均有不同程度的降低。綜合來看，斷裂強力損失處于可接受范圍，不影響織物整體性能。

表7 印花前后的斷裂伸長率

2.3.2 織物的色牢度

由表8可以看出，3種不同織物經(jīng)過FS-5702H 印花后，耐干摩擦色牢度均能達到4+級水平，耐濕摩擦色牢度均能達到4 級水平，耐皂洗色牢度均能達到4級水平，滿足織物的整體應(yīng)用性能。

表8 印花后的色牢度

2.2.3 織物的耐水洗性

印花后的耐水洗性見表9。

表9 印花后的耐水洗性

由表9 可以看出，在60 ℃水洗條件下，F(xiàn)S-5702H印花漿與高防水面料結(jié)合得非常牢固，60 ℃水洗對印花后織物的性能幾乎無影響，斷裂伸長率依然保持得非常好。

3 結(jié)論

FS-5702H 是選用異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、聚己內(nèi)酯多元醇、聚醚多元醇、親水擴鏈劑、小分子擴鏈劑等為主要原料合成的水性聚氨酯乳液，復(fù)配潤濕劑、消泡劑等助劑配制成高牢度水性聚氨酯印花漿，應(yīng)用于高防水泳衣面料印花，具有高彈性，耐摩擦色牢度達到4 級，耐60 ℃水洗，耐皂洗色牢度達到4級，具有優(yōu)異的理化性能。