皮芯型HDPE/PA6長絲夏涼毯的開發(fā)及黃變測試方法的探討

胡青青，陳紅霞，肖 俐

（江蘇金太陽紡織科技股份有限公司，江蘇南通 226314）

超高分子質(zhì)量聚乙烯各項性能優(yōu)良，在眾多領域有了廣泛的應用，尤其具有較大的導熱系數(shù)，甚至能達到20 W/（m·K），用其制成的面料具有較好的涼感。本研究采用一種皮芯型HDPE/PA6 復合長絲作為夏涼蓋毯的被里，以纖維素纖維（如棉或竹漿纖維）作為被面，中間填充層為聚酯纖維。利用不同纖維的特性彌補HDPE/PA6 復合長絲吸濕性的不足，最終提升了夏涼蓋毯的舒適度。

合成纖維的制備、加工過程，一般需在較高溫度下進行，很容易發(fā)生熱裂解和氧化降解，使得聚合物相對分子質(zhì)量及溶液黏度降低，導致加工出的纖維品質(zhì)劣化。一般需要在原液制備時加入適量的抗氧劑或熱穩(wěn)定劑，以抑制聚合物的降解，提高原液的熱穩(wěn)定性。然而，這些抗氧劑給成品面料加工和使用帶來了很大的麻煩，需進一步探索解決方法。

1 面料材質(zhì)及設計

1.1 HDPE/PA6 復合長絲的基本性能

HDPE/PA6 復合長絲采用高密度HDPE 作為皮層，使其纖維表面具有光滑、涼爽的特性，化學穩(wěn)定性好，耐酸、堿以及各種鹽的腐蝕，能很好地保護PA芯層；HDPE 大分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度高，熔點相對較高［1］。HDPE/PA6 復合長絲芯層采用PA6，當皮層在加工受熱發(fā)生熔融時，其芯層的物理性能不變，從而保持PA6 強度高、彈性好的原有性能，為復合長絲提供了骨架支撐。HDPE/PA6 長絲性能見表1，其形態(tài)結(jié)構(gòu)見圖1和圖2。

圖1 HDPE/PA6長絲單纖模型

圖2 HDPE/PA6 長絲絲束橫截面

表1 HDPE/PA6長絲的性能

1.2 面料規(guī)格設計

將色紡棉紗（或色紡竹漿纖維紗線）、HDPE/PA6復合絲及600D 高彈絲3 種紗線分別喂入針織雙面提花大圓機，按照提花組織編織成織物。其中，色紡棉/HDPE/PA6 面料（以下簡稱面料C/HDPE/PA6）的規(guī)格：單位面積質(zhì)量300～330 g/m2，棉48%、PE/PA 35%、聚酯纖維17%；色紡竹漿纖維/HDPE/PA6 面料（以下簡稱面料R/HDPE/PA6）的規(guī)格：單位面積質(zhì)量300～330 g/m2，黏纖40.7%、HDPE/PA6 40.5%、聚酯纖維18.8%。

面料在織造過程中，由于HDPE/PA6 長絲與設備之間的摩擦，很容易將HDPE/PA6 的皮層磨破，導致面料在染色時形成染色疵點。由圖1 可以看出，纖維皮層較薄，可以通過酸性染料染PA6 來簡單鑒別長絲是否磨損，即當HDPE/PA6 長絲皮層被磨破時，芯層PA6 就裸露出來，采用酸性染料染色時，PA6 發(fā)生著色，在面料表面形成色條。

采用美國賽默飛世爾Nicolet is10 傅里葉變換紅外光譜儀進行測試，測試條件：掃描范圍4 000～500 cm-1、分辨率4 cm-1、掃描次數(shù)32次，結(jié)果如圖3所示。

圖3 HDPE/PA6 長絲的紅外光譜

由圖3 可知，2 915.31 cm-1處為HDPE 中—CH2— 的強不對稱伸縮振動吸收峰，2 848.37 cm-1處為HDPE中—CH2—的強對稱伸縮振動吸收峰，1 462.36 cm-1處為HDPE 中—CH2—的彎曲振動吸收峰，717.28 cm-1處為HDPE 中—(CH2)n—（n≥4）的面內(nèi)搖擺振動吸收峰。1 629.92 cm-1處為PA6 酰胺中C —O 的彎曲振動吸收峰，1 541.51 cm-1處為PA6 酰胺中N—H 的彎曲振動吸收峰，1 471.87 cm-1處為PA6 的—CH2—彎曲振動吸收峰。通過紅外譜圖中各基團特征峰可知，這些特征峰可以佐證HDPE/PA6 長絲中存在相關基團。

2 染整加工工藝

由于面料織造過程中未對長絲進行上漿，因此面料只需進行精練除油即可。前處理加工過程如下：精練、脫水、一次定形、二次定形。

2.1 精練

HDPE/PA6 長絲在紡絲和織造過程中添加了較多的復合油劑，有助于減少摩擦和靜電。在印染加工過程中，需將這部分油劑去除，從而需對面料進行充分精練。面料精練工藝為：30～40 ℃，低溫除油劑3 g/L，在溢流機中水洗30 min后出缸脫水。

2.2 定形

HDPE/PA6 長絲具有熱塑性，對溫度較為敏感。采用Q200 美國TA 差示掃描量熱儀進行測試，測試條件：-80～300 ℃，氮氣流速50.0 mL/min，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 的DSC 曲線可以看出，HDPE/PA6 長絲中HDPE 的熔點為128 ℃，PA6 的熔點為223 ℃。在實際生產(chǎn)加工過程中，當定形溫度超過128 ℃時，HDPE發(fā)生熔融，此時長絲皮層容易被破壞，芯層則會裸露出來。當溫度達到100 ℃時，曲線到達短暫的平臺期，此時溫度已經(jīng)達到了HDPE 的軟化點，定形溫度需低于其軟化點，以保證面料的正常生產(chǎn)加工和優(yōu)良的手感。

圖4 HDPE/PA6 長絲的DSC 曲線

由于面料較為厚重，即使軋車壓力達到4 kg，布面帶液仍較高，面料經(jīng)過一次定形仍無法烘干，需二次定形。在第一次定形時，定形工藝為：定形溫度70～90 ℃，10 節(jié)烘房，定形車速10～15 m/min，檸檬酸調(diào)節(jié)布面pH 為4～5（改前工藝的布面pH 為6～7）。二次定形時，定形工藝為：定形溫度70～90 ℃，10 節(jié)烘房，定形車速15～20 m/min，布面烘干即可。

據(jù)文獻介紹，聚乙烯在氮氣氣氛中400 ℃之前不發(fā)生分解反應，但是在有氧氣存在時，50 ℃就能發(fā)生氧化反應［2］。采用NETZSH TG 209 F3 熱重分析儀進行測試，測試條件：20～600 ℃、升溫速率10 ℃/min。由圖5 中HDPE/PA6 長絲的TG-DTG 曲線可以看出，HDPE/PA6 的最大熱失重溫度為448.8 ℃，分解溫度為379.8～489.8 ℃。在81.8 ℃和119.8 ℃處，HDPE 有輕微失重，隨著溫度的升高開始發(fā)生熔融，在纖維表面的油劑首先揮發(fā)產(chǎn)生少量失重，然后隨著纖維大分子鏈運動劇烈，纖維內(nèi)部的抗氧劑遷移至表面造成微量失重。

圖5 HDPE/PA6 長絲的TG-DTG 曲線

3 面料黃變分析

3.1 面料黃變現(xiàn)象

我司加工的成品面料制成掛樣放在展廳中，沒有進行薄膜塑封，放置20 天左右（9 月中旬至10 月初，南通），面料折疊處發(fā)生了黃變現(xiàn)象。面料中的黃變部位發(fā)生在折疊面料內(nèi)部，發(fā)生黃變的材質(zhì)為HDPE/PA6，且黃變現(xiàn)象由折疊邊沿處向內(nèi)部擴散并有逐步減輕的趨勢；而暴露在空氣中的面料（棉材質(zhì)）則無變色現(xiàn)象。

分析其黃變原因，對面料進行實驗，發(fā)現(xiàn)：（1）將面料黃斑處暴露在空氣中，黃斑能減輕，但是不能完全去除。除非黃斑顏色非常淺，放置一段時間后，徹底消失。（2）用清水噴灑在面料黃斑處，黃斑顏色會減輕。（3）將含有黃斑的面料放在洗衣機洗滌，能洗去黃斑。（4）用酸液噴灑在黃斑處，黃斑能消失。（5）將黃斑部位放在裝有20 mL 冰醋酸燒杯的燒杯口，放置10 min 后，黃斑消失；放在裝有20 mL 濃氨水燒杯的燒杯口，放置15 min后，黃斑又出現(xiàn)。

通過上述現(xiàn)象可以初步判斷，黃斑是由HDPE/PA6 中的抗氧劑遷移至面料表面造成的，這些抗氧劑與空氣中的氧化性氣體NOX發(fā)生反應，生成帶有顏色的苯醌物質(zhì)。

3.2 抗氧劑作用及黃變原因分析

3.2.1 熱老化機理

聚合物在加工過程中由于溫度較高，且不可避免地與空氣發(fā)生接觸，會發(fā)生一定程度的熱氧化分解。由于聚合物對熱氧化分解非常敏感，少量分解反應的發(fā)生即會嚴重影響聚合物的各項性能。碳自由基很活潑，非常容易和氧氣結(jié)合形成過氧化自由基，過氧化自由基能夠奪取高分子碳鏈上的氫原子形成氫過氧化物，高分子碳鏈失去氫原子又形成新的烷基自由基［3］（反應如下所示），新生成的烷基自由基又會重復如上步驟，氫過氧化物在聚合物加工溫度下很容易分解成烷氧自由基和羥基自由基，因此，聚合物加工中常常加入熱穩(wěn)定劑、抗氧劑以保證纖維的產(chǎn)品質(zhì)量，其中用于合成纖維的抗氧劑主要為酚類抗氧劑。

3.2.2 面料酚黃變原因分析

面料酚黃變是在光、熱、氧、水和化學物質(zhì)等因素的單一作用或綜合作用下，材料表面變黃的現(xiàn)象。HDPE/PA6 長絲中所采用的抗氧劑有：叔丁基對羥基茴香醚（BHA）、2,6-二叔丁基對甲酚（BHT）、四［β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸］季戊四醇酯（抗氧劑1010），結(jié)構(gòu)如下所示。從這些抗氧劑的結(jié)構(gòu)不難看出，其均屬于受阻酚類的抗氧劑，分子結(jié)構(gòu)中都包含叔丁基苯酚這一基本單元結(jié)構(gòu)。各物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式如下所示：

4 面料黃變快速測試方法

4.1 面料黃變國標法測試

將面料C/HDPE/PA6 剪成40 cm×40 cm 的小塊，共6 塊，分別浸泡于不同pH（用0.5 mol/L 的檸檬酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH）的500 mL 水中，最終確保面料pH 分別約為4.0、5.0、5.5、6.0、7.0、8.0。將每種pH的面料分成大小相等的若干份，分別用于pH 測試和黃變測試。采用GB/T 29778—2013《紡織品色牢度試驗潛在酚黃變的評估》對面料進行測試，結(jié)果如表2所示。

表2 pH 對面料潛在酚黃變的影響

由表2 可以看出，面料中HDPE/PA6 沾色比較嚴重，棉沾色程度相對較輕，且隨著布面pH 的升高，面料的黃變程度逐漸變大，其中HDPE/PA6 長絲沾色對pH 更為敏感。從測試后的沾色面料來看，即使面料沾色牢度為2～3 級，測試樣沾色也較為嚴重，不能滿足實際生產(chǎn)和使用的需求。在實際大貨生產(chǎn)時，通過降低面料布面pH，將經(jīng)過改后工藝處理的面料（布面pH 4.5）與改前工藝處理的面料（布面pH 6.5）放在同樣的環(huán)境中進行實際模擬，放置25 天后，改后工藝處理的面料并未發(fā)生變色，而改前工藝處理的面料變色較為嚴重。

國標法以外部污染物（如棕色紙箱、聚乙烯薄膜等）對面料產(chǎn)生沾污為出發(fā)點，判斷面料產(chǎn)生潛在酚黃變的風險，即該方法是提供外部污染源來測試黃變。一方面，由于試紙上的模擬物（2,6-二叔丁基-4硝基苯酚）濃度較高，很容易超出面料所能承受以及pH 所能緩沖的范圍，造成測試結(jié)果無法準確地反映出實際情況。另一方面，面料C/HDPE/PA6 中，由于HDPE/PA6 采用皮芯結(jié)構(gòu)，即皮層為HDPE，芯層為PA6，由于HDPE 具有拒水性，即使面料整體表觀pH很低，但是HDPE/PA6 纖維上的pH 仍保持相對較高的狀態(tài)。當采用國標法測試時，HDPE/PA6 沾色比較嚴重，而棉在酸性條件下沾色等級只有0.5級的差別。

由此可見，采用國標法進行黃變性能的測試并不能反映面料的變色情況。為此，需要重新建立合適的測試方法，以便準確快速地反映出實際情況。

4.2 面料中抗氧劑遷移模擬黃變過程的方法探討

4.2.1 抗氧劑遷移模擬

關于紡織品酚黃變測試方法，好多工作者［5-9］做了深入的研究。董晶泊等［10］指出，酚黃變過程符合一般化學反應的時溫關系，具有時溫等效性。根據(jù)阿累尼烏斯方程，溫度每升高10 K，化學反應速率加快1倍。通過實驗發(fā)現(xiàn)，面料在60 ℃保溫8 h 與50 ℃保溫16 h的黃變程度接近，提升溫度可加大抗氧劑遷移至纖維表面的速率。如果為了滿足實際生產(chǎn)需求，需要繼續(xù)縮短時間，可以將烘箱溫度升溫至70 ℃，保溫4 h，測試結(jié)果與實際環(huán)境模擬結(jié)果相符。

4.2.2 氧化性氣體（NOX）的制備

制備NOX的方法較多，實驗室中大都采用濃硝酸來制備。梁肅臣等［11］采用銅片和濃硝酸來制備NO2氣體，但由于濃硝酸具有強腐蝕性和易制毒性，不易于在生產(chǎn)中推廣使用。劉治祿等［12］配制氧化氮氣體采用如下方法：在10、30 min 時，采用0.2% NaNO2和0.35% HCl（19°Bé）；1 h 煙熏采用0.2% NaNO2和3.5%HCl（19°Bé）混合即成，該混合液類似于芳伯胺的重氮化反應工作液，即采用亞硝酸鈉和過量濃鹽酸或濃硫酸等制備芳伯胺重氮鹽。由于濃鹽酸具有較高的揮發(fā)性，本研究向500 mL 錐形瓶中加入一定量的蒸餾水，然后加入85%磷酸（分析純）或70%濃硫酸，最后加入2%NaNO2溶液，搖勻即可產(chǎn)生NOX氣體。

4.2.3 抗氧劑黃變遷移模擬實驗方案及討論

4.2.3.1 抗氧劑遷移模擬

方案一：將不同pH 的面料C/HDPE/PA6 分成2 份并分別對折2 次，其中一份裸露著放在烘箱中，另一份則用錫箔紙包好后放在烘箱中，烘箱溫度70 ℃，保溫4 h。

方案二：分別以純棉紗和純黏膠紗作為經(jīng)紗（純淀粉上漿），HDPE/PA6 長絲作為緯紗，織成20 cm×80 cm 的小樣，即面料規(guī)格分別為C32s×HDPE/PA6 210D/120×80 4/1 緞紋（以下簡稱手織樣棉）和R32s×HDPE/PA6 210D/120×80 4/1緞紋（以下簡稱手織樣黏膠）。將面料在實驗室充分前處理，退漿等級7 級；然后用檸檬酸調(diào)節(jié)布面pH 為5.5 左右后烘干；最后將手織樣棉和手織樣黏膠分成2 份后，分別對折2 次，其中一份裸露著放在烘箱中，另一份則用錫箔紙包好后放在烘箱中，烘箱溫度70 ℃，保溫4 h。

4.2.3.2 抗氧劑顯色

向500 mL 錐形瓶中加入30 mL 蒸餾水、5 mL 85%磷酸、10 mL 2% NaNO2溶液，即可獲得混合液；將上述方案中的各個面料和錐形瓶一起放入（30±1）℃的烘箱中，保溫處理1.5 h 后，用淀粉-碘化鉀試紙判斷反應終點，溶液為微藍色時視為反應結(jié)束。

4.2.3.3 pH 可逆反應熏蒸

將上述面料的變黃部位做上標記，用冰醋酸熏蒸20 min，確認在酸性條件下色斑是否消退。若消退，再用氨氣熏蒸同一部位，確認在堿性條件下色斑是否再現(xiàn)。如果黃色再現(xiàn)，則進一步驗證了該色斑就是酚黃變。

4.2.3.4 結(jié)果與討論

（1）裸露的折疊面料中，變色的材質(zhì)為HDPE/PA6 面，棉的那面無明顯變化。實驗發(fā)現(xiàn)裸露在烘箱中的面料隨著布面pH 的降低（由弱堿性過渡到酸性），顏色由淡磚紅粉色或黃色逐漸變?yōu)闊o色，pH 大于6.5 時，顏色為淡磚紅粉色或黃色，pH 小于5.5 時為無色。

面料最外層顏色變得最深，隨著層數(shù)的增加（由外向內(nèi)），面料變色程度逐漸降低，且折疊處較未折疊處變色要深，四周要比中間深。由此可見，NOX氣體有一定的穿透性，抗氧劑有由內(nèi)向外擴散的趨勢。

將淡磚紅粉色或黃色的面料用新鮮的冰醋酸熏蒸20 min，淡磚紅粉色或黃色色斑消失。然后用氨水熏蒸布面，布面淡磚紅粉色或黃色色斑顯現(xiàn)出來。這說明在堿性時，受阻酚抗氧劑物質(zhì)顯色造成色斑；在酸性時，轉(zhuǎn)變成無色。

將反應后無色的面料（pH 4.5），用新鮮的氨水熏蒸20 min，布面仍保持無色；換用新鮮氨水，延長熏蒸時間至50 min，面料開始逐漸顯色。這說明酸性較強的面料對外部環(huán)境具有較好的抵抗能力。

在抗氧劑遷移模擬實驗中，在70 ℃延長保溫時間至8 h，布面以黃色色斑為主。這可能是因為小分子的BHT（淡磚紅粉色）在長時間高溫保溫條件下出現(xiàn)了一定程度的揮發(fā)；同時內(nèi)部的抗氧劑1010 由于分子質(zhì)量相對較大，遷移至表面所需的時間較BHT 滯后，所以布面以黃色色斑為主。

（2）用錫箔紙包裹的面料，折痕處及內(nèi)部沒有變色現(xiàn)象。由此可知，即使面料中抗氧劑已經(jīng)遷移至面料表面，即面料表面已經(jīng)并一直存在抗氧劑，但抗氧劑沒有被氧化性氣體NOX氧化，面料仍會保持無色，氧化性氣體NOX也是面料發(fā)生黃變的一個關鍵因素。

（3）手織樣棉和手織樣黏膠用國標法進行測試，面料酚黃變等級均為3 級，并無明顯差異。而采用實驗室法測試時，手織樣棉黃變等級為3 級，手織樣黏膠幾乎不變色，這與實際的變色現(xiàn)象比較吻合，即面料C/HDPE/PA6（pH 6.45）和面料R/HDPE/PA6（pH 6.53）放在同樣的環(huán)境中，面料C/HDPE/PA6發(fā)生了黃變，而面料R/HDPE/PA6不發(fā)生黃變。這可能是因為采用國標法時，試紙中的模擬物（2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚）直接遷移至面料上，由于遷移量超過了布面pH所能承受的緩沖量，最終造成黃變。實驗室法測試時，手織樣黏膠中的黏膠纖維的潛在醛基較棉要多很多，還原性較高，能在一定程度上避免氧化性氣體NOX對抗氧劑的氧化，從而使面料不顯色。

5 面料性能

5.1 接觸瞬間涼感系數(shù)（Qmax值）

將面料C/HDPE/PA6 送至江蘇省功能性床上用品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心采用GB/T 35263—2017《紡織品接觸瞬間涼感性能的檢測和評價》進行測試。經(jīng)檢測，C/HDPE/PA6 的Qmax值為0.38 J/（cm2·s）。當Qmax值大于等于0.15 J/（cm2·s）、ΔT等于15 ℃時，具有接觸瞬間涼感性能，由此可知，面料C/HDPE/PA6 具有很好的瞬間接觸涼感性能。這是由于HDPE/PA6 具有較高的導熱系數(shù)。HDPE/PA6 長絲分子質(zhì)量和結(jié)晶度均較高，纖維的結(jié)晶度越高，有序排列的部分越多，連續(xù)性越好，有序排列的晶格有利于熱振動的傳遞，結(jié)晶材料的熱量傳導是通過晶格振動實現(xiàn)的，因此導熱系數(shù)越大。纖維中分子沿纖維軸的取向排列越高、越多，越有利于熱能在此方向上的傳遞，分子的取向度越高，沿軸向的導熱系數(shù)越大。正如超高分子質(zhì)量聚乙烯，其軸向?qū)嵯禂?shù)高達20 W/（m·K），而棉的導熱系數(shù)為0.071～0.073 W/（m·K），錦綸的導熱系數(shù)為0.244～0.337 W/（m·K），因此其作為夏涼蓋毯比較合適。

5.2 其他指標

面料的其他指標見表3。

表3 面料的其他指標

由表3 可以看出，面料的各項色牢度均較好，耐日曬色牢度雖然合格，但只有3 級，很容易因為工藝波動而造成不合格的現(xiàn)象。尤其是在面料pH 較低的情況下，酸性較強會增加不合格的概率。這主要是因為HDPE/PA6 長絲具有明顯的拒水性，而面料pH 主要由親水性的再生纖維素纖維及夾層中的聚酯填充料所帶的酸性來維持，造成纖維素上的實測酸性會更強，進而造成面料色牢度不合格，尤其是耐日曬色牢度和耐濕摩擦色牢度。在選擇色紡紗時需注意染料類型，最好選擇含乙烯砜活性基的活性染料對纖維素纖維進行染色，可避免酸性條件下活性基與纖維素水解斷鍵，進而避免色牢度不合格的潛在風險。

6 結(jié)論

（1）優(yōu)選一種具有較好手感的HDPE/PA6 長絲，經(jīng)測試面料具有較好的涼感，其Qmax值達到0.38 J/（cm2·s），滿足了作為夏涼蓋毯的要求。

（2）根據(jù)面料及纖維特性，制定了合理的印染加工工藝，確保各項內(nèi)在指標達標。

（3）不同材質(zhì)對氧化性氣體NOX的耐受力不同，黏膠纖維具有還原性，在相同環(huán)境下，面料R/HDPE/PA6不發(fā)生黃變，而C/HDPE/PA6則容易發(fā)生黃變。

（4）面料pH 對面料抗黃變性能的影響同樣很大，pH較低時面料抗黃變能力較強，反之則較易黃變。

（5）分析面料黃變現(xiàn)象，找到了引起面料黃變的根本原因。對比GB/T 29778—2013 的測試方法可以發(fā)現(xiàn)，國標法無法準確地反映出面料變色現(xiàn)象。重新建立的實驗室方法，能快速準確檢測面料的抗黃變能力。該方法較為簡便，對實際生產(chǎn)具有指導意義。