成核劑對煤基高熔指聚丙烯K4860H性能的影響

＊韓李旺 劉義

（國能新疆化工有限公司 新疆 831400）

1.前言

透明聚丙烯具有質輕、價廉、表面光澤度以及透明度高等特點，目前已經(jīng)被廣泛用于醫(yī)療器械、透明包裝及一次性餐具等生活用品中?，F(xiàn)階段，透明聚丙烯市場需求量增長較快，一般比聚丙烯總體需求量高2%～3%，特別像美國和日本等發(fā)達國家，其中美國透明聚丙烯的消費增長率比普通聚丙烯高7%～9%。我國透明聚丙烯的研發(fā)起步較晚，但隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，對透明聚丙烯需求日益劇增，2013年國內消費量達到70萬噸，占普通PP總量的比例約為4%，2016年我國透明PP消費量已增長至120萬噸，成為PP產(chǎn)品中增長最快的產(chǎn)品之一[1-2]。

目前人們通過和乙烯共聚、采用茂金屬催化劑以及添加成核劑等方式來制備透明聚丙烯。由于采用茂金屬催化劑成本高，因此在共聚聚丙烯中添加成核劑來綜合提高其透明和力學性能已成為透明聚丙烯最常用的方法，現(xiàn)已經(jīng)廣泛應用于石油基透明聚丙烯的制備當中[3]。此外，近年來隨著煤制烯烴工業(yè)的不斷完善和發(fā)展，煤基聚丙烯大量上市，大大緩解了石油基聚烯烴產(chǎn)量受制于我國石油資源匱乏的情況，為聚烯烴的高性能化提供了豐富的原料。因此，基于煤基聚丙烯通過成核劑改性進行高透明聚丙烯的研究和開發(fā)是符合我們能源供應結構特點的必然。

煤基聚丙烯和石油基聚丙烯在分子結構、結晶性能、力學性能方面有一定差異，目前雖然成核劑在石油基聚丙烯中得到了廣泛應用，且技術也比較成熟，但在煤基聚丙烯中的研究和應用還鮮有報道，很多技術問題還未完全研究清楚。因此，本文選擇了磷酸鹽類成核劑NA-21、山梨醇類成核劑NA-98和NX8000K等聚有代表性的聚丙烯透明成核劑，通過熔融共混的方式制備成核透明煤基聚丙烯，研究其結晶、透明和力學等性能，為成核劑在煤基聚丙烯中應用提供技術指導。

2.實驗部分

(1)實驗原料

K4860H聚丙烯粉料，工業(yè)品，國能新疆化工有限公司；抗氧劑1010，抗氧劑168，工業(yè)品，德國巴斯夫有限公司；硬脂酸鈣，工業(yè)品，神華上海研究院提供；NA-21，工業(yè)品，日本ADK公司；NA-98，工業(yè)品，廣州呈和科技有限公司；NX8000K，工業(yè)品，美國美利肯公司。

(2)實驗儀器及設備

雙螺桿擠出機，HT-30，南京橡塑機械廠有限公司；注塑機，CJ80E，廣州震德塑料機械有限公司；差式掃描量熱儀，Q2000，美國TA公司；萬能電子實驗機，CMT4204，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；沖擊試驗機，XJJD-5，承德市金建檢測儀器有限公司；霧度儀，WGT-S，上海精密科學儀器有限公司；熔體流動速率儀，MI-4，德國高特福公司。

(3)成核聚丙烯樣品制備

稱取一定量的抗氧劑、縛酸劑和成核劑與聚丙烯粉料進行充分混合，混合均勻后置于雙螺桿擠出機當中進行擠出造粒，擠出機2區(qū)、3區(qū)、4區(qū)、5區(qū)、6區(qū)、7-1區(qū)、7-2區(qū)溫度分別為200℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、210℃，將擠出的聚丙烯顆粒晾干，并進行注塑，得到性能測試標準樣條，在23℃的條件下恒溫放置48h以上備用。

(4)表征測試

通過差示掃描量熱儀（DSC）來研究聚丙烯樣品的結晶峰值溫度、結晶起始溫度、熔融溫度、結晶焓等。DSC儀器提前使用銦校正，稱量樣品質量3～5mg置于鋁制樣品皿當中。在氮氣保護的條件下，以50℃/min升溫速率快速升溫到200℃，恒溫5min以消除熱歷史，然后以10℃/min的降溫速率降至40℃，再以10℃/min升溫速率升至200℃。其中結晶度（Xc）采用公式（1）進行計算：

式中，ΔHm，二次熔融時焓值，單位J/g；ΔHf，完全熔融時焓值，取值209J/g；Xc，結晶度，單位%。

拉伸性能和彎曲性能的測試采用微機控制電子萬能試驗機，沖擊性能的測試采用簡支梁沖擊試驗機。拉伸強度按照GB/T 1040-2006標準測試，拉伸速率為1mm/min；彎曲性能按照GB/T 9341-2008標準測試，彎曲速率為2mm/min；沖擊性能按照GB/T 1043.1-2008標準測試，擺錘為1J。

霧度采用透光率霧度測試儀，按照ASTM D-1003進行測試，樣片厚度1mm。

熔體流動速率（MFI）采用熔體流動速度測定儀，按照ASTM-1238進行測試，擠出溫度230℃，載荷2.16kg，口模2.095mm。

3.結果與討論

(1)不同類型成核劑對聚丙烯K4860H透明性能的影響

霧度是衡量材料透明性的重要指標，是半透明材料及透明材料的重要參數(shù)，因此增強材料透明性的重點在于降低材料的霧度。圖1為三種成核劑對聚丙烯K4860H霧度的影響。由圖1可知，純聚丙烯K4860H的霧度為71.3%，添加成核劑后，其霧度大幅下降，這主要是因為隨著成核劑用量的增加，聚丙烯熔體體系中的成核質點增加，結晶尺寸減小，球晶半徑顯著降低，從而使得聚丙烯的透明性提高。此外，隨著成核劑濃度的增加，三種成核聚丙烯的霧度出現(xiàn)不同程度的下降。其中，磷酸鹽成核劑NA-21的用量增加對聚丙烯的霧度影響不大，當其濃度由1500ppm增加2500ppm時，其所改性聚丙烯PP/NA-21的霧度僅僅從20.5%降至18.3%。這可能是因為NA-21的熔點較高，其自身分散性對成核性能影響明顯，高濃度下，成核劑團聚促使成核作用有限。

圖1 成核劑對聚丙烯K4860H霧度的影響

與之相比，山梨醇類成核劑NA-98和NX8000K的增透效果更加明顯，并且其所改性聚丙烯的霧度值隨濃度變化更加明顯，其中NA-98用量僅為1500ppm時，其所改性聚丙烯的霧度就可以達到14.8%，而當NA-98的用量為2500ppm時，其成核聚丙烯體系PP/NA-98的霧度可以降至10.5%，相對于純PP材料降低幅度達到85%。而最新一代的透明成核劑NX8000K的濃度增加對其增透作用的影響最為明顯，當其用量從1500ppm提升到2500ppm時，可以使得聚丙烯的霧度從 25.3%降低到8.2%，與純PP材料相比，霧度降低了88.5%，體現(xiàn)出優(yōu)良的增透作用。這可能是由于這兩種成核劑作為有機成核劑與聚丙烯具有一定的相容性，并且NX8000K主要成分山梨醇分子上短的飽和碳鏈的存在，增加了成核劑和聚丙烯的相容性，能夠促使其在聚丙烯當中進行更好的分散，因此NX8000K成核劑在較高的濃度下體現(xiàn)出更為優(yōu)良的增透作用。

(2)成核劑對聚丙烯K4860H力學性能的影響

圖2為三種成核劑對共聚聚丙烯K4860H拉伸性能的影響。由圖2可知，純聚丙烯K4860H的拉伸強度為23.6MPa，添加成核劑后，成核改性后聚丙烯的拉伸強度均有一定程度的提高。其中，添加1500ppm磷酸鹽類成核劑NA-21時，PP/NA-21的拉伸強度增加到了26.9MPa，相比純K4860H提高了14%，但隨著NA-21用量的增加其所改性聚丙烯的拉伸強度并未增加，這主要是因為NA-21在聚丙烯熔體中已經(jīng)達到飽和濃度。而添加山梨醇成核劑NX8000K后，改性聚丙烯的拉伸強度隨成核劑用量增加提高，但提高幅度很小，并且成核改性后聚丙烯拉伸強度的大小和NA-21成核聚丙烯相差不大。但是，當添加山梨醇成核劑NA-98時，經(jīng)其改性后聚丙烯的拉伸強度提升幅度最大，僅添加1500ppm時，K4860H的拉伸強度提高至27.6MPa，且隨著用量的增加，拉伸強度逐漸提高，當用量增加到2500ppm時，其所改性聚丙烯的拉伸強度提高至29.1MPa，相比于純K4860H提高了28.1%。

圖2 成核劑對聚丙烯K4860H拉伸性能的影響

圖3為三種成核劑對聚丙烯K4860H彎曲性能的影響。由圖3可知，純聚丙烯K4860H的彎曲模量為798MPa，添加三種成核劑后改性聚丙烯的彎曲模量均大幅提高，其中，添加1500ppm磷酸鹽成核劑NA-21后，其所改性聚丙烯的彎曲模量增加到了1046MPa，與純K4860H相比增加了31.1%，但隨著NA-21用量的增加，改性聚丙烯的彎曲模量卻基本不變，這與改性聚丙烯拉伸強度的變化規(guī)律一致。與NA-21相比，添加1500ppm山梨醇類成核劑NA-98后，成核聚丙烯體系的彎曲模量增加至1022MPa，增幅不如NA-21，但是，隨著NA-98用量的增加，改性聚丙烯的彎曲模量逐漸提高，當添加量為2500ppm時，其所改性聚丙烯的彎曲模量增加至1090MPa，與純K4860H相比，增加了36.6%，同樣地，隨著山梨醇成核劑NX8000K用量的增加，所改性聚丙烯的彎曲模量逐漸增加，但是增加幅度沒有NA-98的大，當NX8000K添加量為2500ppm時，其所改性聚丙烯的彎曲模量才為1024MPa，但仍比純K4860H增加了28.1%，說明山梨醇類成核劑不但能大幅降低K4860H的霧度，而且能大幅提高其剛性。

圖3 成核劑對聚丙烯K4860H彎曲性能的影響

圖4為三種成核劑對聚丙烯K4860H沖擊性能的影響。由圖4可知，純聚丙烯K4860H的沖擊強度為3.1kJ/m2，添加成核劑后，成核聚丙烯的沖擊強度均有了一定幅度的提升，其中，當添加1500ppm的NA-21時，其所改性聚丙烯的沖擊強度增加至3.6kJ/m2，但隨著NA-21用量增加，其所改性聚丙烯的沖擊強度變化不大。與之相比，添加山梨醇成核劑同樣提升了聚丙烯K4860H的沖擊強度，但隨著成核劑用量增加，兩種成核劑所改性聚丙烯的沖擊強度呈現(xiàn)了相反的變化趨勢。當添加NA-98時，隨著成核劑用量的增加改性聚丙烯的沖擊強度逐漸降低，在用量為1500ppm時達到最大，沖擊強度最大值為4.2kJ/m2，與純K4860H相比提升了35.5%。盡管如此，各用量下改性聚丙烯的沖擊強度也比磷酸鹽成核劑NA-21的高。而添加NX8000K后，其所改性聚丙烯的沖擊強度隨著成核劑用量增加而逐漸增加，當NX8000K的用量為2500ppm時，改性聚丙烯PP/NX8000K的沖擊強度提高到了4.2kJ/m2。因此，對無規(guī)共聚聚丙烯K4860H來說，成核劑不但能夠改善其霧度，而且對聚丙烯的剛性和韌性均有不同程度的提高，很好的保持了聚丙烯的剛韌平衡，這可能是因為相比均聚聚丙烯，成核劑能夠使得改性后的無規(guī)共聚聚丙烯球晶界面更不明顯，球晶與球晶的結合更為緊密的緣故[4]。

圖4 成核劑對聚丙烯K4860H沖擊性能的影響

(3)成核劑對K4860H熔融結晶性能的影響

共聚聚丙烯由于在聚合時添加了乙烯等破壞了聚丙烯的規(guī)整性，使聚丙烯晶體微細化和均一化，從而提高了其透明性[5]，但單純聚丙烯還不能達到使用要求，因此，必須在使用過程中添加成核劑，使改性聚丙烯的結晶晶粒進一步細化，提高其結晶溫度，縮短結晶時間，進而提高改性聚丙烯的力學性能。綜合三種成核劑對K4860H霧度和力學性能的影響，選取2500ppm濃度下改性聚丙烯的結晶和熔融進行比較。

表1 2500ppm成核劑濃度的改性聚丙烯K4860H熔融結晶數(shù)據(jù)

圖5為三種成核劑改性聚丙烯的熔融結晶曲線。由圖5（a）可知，純PP的結晶峰溫度（Tc）和起始結晶溫度（To）分別為111.6℃和114.9℃，半峰寬（To-Tc）較寬，這是因為PP鏈段的擴散運動和自成核作用在冷卻過程中形成的結晶峰，是一個均相成核的過程，結晶速度慢，結晶溫度低。當加入磷酸鹽類成核劑NA-21后，其所改性聚丙烯的Tc和To顯著提高，半峰寬（To-Tc）明顯減小，這是因為磷酸鹽成核劑能夠促使聚丙烯K4860H異相成核，加快聚丙烯結晶，縮短結晶時間。而當加入山梨醇類成核劑NA-98和NX8000K后，雖然其半峰寬（To-Tc）并未明顯減小，但所改性聚丙烯的Tc和To相比NA-21提高更大，其結晶峰溫度提高到了123.8℃，表明山梨醇類成核劑更有利于提高聚丙烯的結晶溫度，這與其對K4860H霧度的影響規(guī)律一致。另外，純K4860H的結晶度為36.8%，添加成核劑后，其所成核改性聚丙烯的結晶度均有不同程度的提高，但提高幅度并不大，說明成核劑的作用更多體現(xiàn)在細化球晶尺寸方面。

圖5 2500ppm成核劑濃度的改性聚丙烯熔融結晶曲線

聚合物結晶過程中，不同鏈段狀態(tài)（折疊鏈、伸直鏈等）、晶體結構和不同的熔融環(huán)境等都會導致多重熔融峰的現(xiàn)象。圖5（b）為三種成核劑改性聚丙烯的結晶曲線。由圖可知，純PP在143～150℃的高溫區(qū)和137～138℃的低溫區(qū)（圖中虛線所示）都出現(xiàn)了熔融峰，相比高溫區(qū)的熔融峰，低溫區(qū)的熔融峰相對較弱，被認為是γ晶型的熔融峰，高溫區(qū)的熔融峰被認為是α晶型的熔融峰。當添加成核劑后，成核聚丙烯均出現(xiàn)了兩個熔融峰，但低溫區(qū)的熔融峰強度明顯降低，而高溫區(qū)的熔融峰強度變強，且向更高溫方向移動，說明添加成核劑有利于主峰α晶型聚丙烯的形成，不利于γ晶型聚丙烯的形成。

(4)成核劑對聚丙烯K4860H熔體流動性能的影響

高分子材料的熔體流動狀態(tài)與自身分子結構有關，還與加工溫度、剪切速率和添加劑等有關，較為簡便的表征方法是測試其熔體流動指數(shù)（MFI）。圖6為三種成核劑對K4860H熔融指數(shù)的影響，從圖6中可知，添加不同成核劑后，成核聚丙烯的MFI較純K4860H得到了提高，但總體提高幅度很小，這說明添加成核劑無需調整聚丙烯的加工工藝。

圖6 成核劑對聚丙烯K4860H熔融指數(shù)的影響

4.小結

（1）三種成核劑均可大幅降低聚丙烯K4860H的霧度，且隨著成核劑濃度的增加，K4860H的霧度逐漸降低。其中山梨醇類成核劑較磷酸鹽成核劑的增透效果好，當用量為2500ppm時，NA-98使K4860H的霧度降低到11%，NX8000K降低至8.2%。

（2）添加成核劑后K4860H的拉伸強度、彎曲模量和沖擊強度等力學性能指標均有不同程度的提高，但提高幅度和濃度效應各不相同。其中山梨醇成核劑NA-98提升幅度最大。

（3）三種成核劑均有利于K4860H結晶性能的提升，磷酸鹽成核劑有利于提高結晶溫度，結晶度和降低半峰寬。而山梨醇類成核劑并未降低其半峰寬，但可使K4860H的Tc和To相比NA-21提高更多。其結晶峰溫度提高到了123.8℃。另外，添加成核劑有利于α晶型聚丙烯的形成，不利于γ晶型聚丙烯的形成。

（4）添加不同成核劑后，成核聚丙烯的MFI變化不大，無需對聚丙烯加工工藝進行調整。