基于Herriott吸收池的固定源二氧化碳濃度測量

馬路遙, 馬若夢, 祝曉軼, 羅永嘉, 任 歌,, 林 鴻,

(1.鄭州計量先進(jìn)技術(shù)研究院,河南 鄭州 450001；2.中國計量科學(xué)研究院,北京 100029；3.鄭州高新產(chǎn)業(yè)投資集團(tuán),河南 鄭州 450001)

1 引 言

溫室氣體的過量排放導(dǎo)致的全球變暖問題一直受到社會各界的廣泛關(guān)注。當(dāng)前，我國提出了要實現(xiàn)“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)[1]，在此形勢下,固定排放源的CO2排放檢測技術(shù)迎來了前所未有的挑戰(zhàn)[1～4]。目前,CO2排放檢測技術(shù)常用物理光學(xué)分析法,主要是指光譜吸收法,包括傅里葉光譜法[5]、直接吸收光譜法[6]等,該方法靈敏度高,響應(yīng)速度快,不易受環(huán)境因素干擾。

本文結(jié)合Herriott型多次反射光學(xué)吸收池[7],在文獻(xiàn)[8]的基礎(chǔ)上,縮小氣體吸收池的尺寸,簡化光路系統(tǒng),測量了293 K和0,4.1,8.1,13.3 kPa下,CO2/N2混合物分別在6 359.97 cm-1的(30012)←(00001)R16e和6 361.25 cm-1的(30012)←(00001)R18e躍遷譜線,計算了R18e躍遷譜線強度,比較35% CO2/N2混合物和其它CO2/N2混合物的吸收面積,得到了15%,10%和5% CO2/N2混合物的濃度。

2 實驗系統(tǒng)

本文建立的實驗裝置如圖1所示。主要包括：光學(xué)系統(tǒng)、Herriott型氣體吸收池和數(shù)據(jù)采集與控制系統(tǒng)。裝置中的Herriott型氣體吸收池使用2面焦距同為f=100 mm的鍍金凹面鏡,直徑25.4 mm,表面為鍍金反射膜,反射率大于98.5%。2面鏡子之間的距離d=195.1 mm,光在氣體吸收池內(nèi)多次反射,光程約為17.7 m。吸收池腔內(nèi)壁連接四線制標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻,同時腔體與壓力計(Yokogawa MT210)連接,可實時采集腔體溫度和壓力。

圖1 多次反射直接吸收實驗裝置示意圖

3 譜線強度測量

3.1 譜線強度測量模型

根據(jù)Beer-Lambert定律[9],當(dāng)一束光強為I0的激光穿過含有某種氣體的吸收池時,如果分子躍遷能級能量差恰好等于入射激光能量,氣體分子對入射的激光進(jìn)行選擇性吸收,激光強度會因分子吸收而衰減,其強度變化可表示為：

(1)

式中：I0(ν)為激光通過氣體前的能量；I(ν)為激光通過氣體后的能量；ν為激光頻率；α(ν)為吸收系數(shù)；L為有效光學(xué)長度。

對于某單一躍遷[10],吸收系數(shù)α(ν)可表示為：

α(ν)=pxS(T)φν(ν-ν0)

(2)

吸收峰面積A可表示為：

(3)

吸收譜線的強度S(T)可表示為：

(4)

式中：p為氣體池內(nèi)氣體總壓;x為吸收氣體的體積濃度；φν(ν-ν0)為歸一化的線型函數(shù)；ν0為譜線中心頻率；c為光速。

3.2 譜線強度測量結(jié)果

在實驗過程中,測量了4.1,8.0,13.3 kPa 等3個不同壓力下的CO2分子的吸收光譜。圖2給出了各壓力下的吸收峰擬合面積值,通過對這些點進(jìn)行線性擬合,得到斜率A/p,擬合線的校正決定系數(shù)為0.999 9。

圖2 吸收峰擬合面積值和壓力關(guān)系圖

計算得到293 K下的線強值后,將該溫度和線強值作為參考值,利用式(4)計算296 K下的線強S296值,并與HITRAN、GEISA 2個數(shù)據(jù)庫中的S296-HITRAN、S296-GEISA值進(jìn)行比較,計算結(jié)果見表1。

表1 線形強度測量值與數(shù)據(jù)庫值

表1中線強S的單位為[cm-1/(molecule·cm-2)],ν0表示譜線中心頻率。

本文R18e譜線的線強度計算結(jié)果相對于HITRAN 2016數(shù)據(jù)庫、GEISA數(shù)據(jù)庫的平均相對誤差分別為1.75%和1.87%。常用的HITRAN 2016數(shù)據(jù)庫中關(guān)于296 K下CO2分子的線強值不確定度范圍大于等于1%,小于2%。因此利用本文裝置測量得到的線強值在HITRAN 2016數(shù)據(jù)庫允許的不確定度范圍內(nèi),驗證了本文實驗裝置的可靠性。

4 氣體濃度測量及不確定度分析

4.1 氣體濃度測量模型

(5)

式中：“0”和“1”分別代表已知和待測濃度氣體；T為氣體溫度；p為測量壓力；Λ為根據(jù)測量光能量I0(ν)和I(ν)對頻率ν的積分計算值；x0為已知值。

4.2 測量結(jié)果及不確定度分析

實驗前,對Herriott型氣體吸收池充入高純N2(99.999%)后抽真空,重復(fù)上述操作確保吸收池內(nèi)無雜質(zhì)氣體,并獲得一組本底真空數(shù)據(jù)作為基線I0。采用Galatry(GP)線形回歸得到圖3所示吸收光譜的面積A,選用34.923%的CO2/N2混合物作為參考?xì)怏w,結(jié)合式(5)可以得到其余被測氣體的摩爾分?jǐn)?shù)[12],測量結(jié)果見表2。

圖3 13.3 kPa時不同濃度下光功率和真空下比值

表2 不同濃度測量結(jié)果

實驗發(fā)現(xiàn),由于光程較短,1%的CO2/N2混合物吸收光強變化較小,吸收峰不明顯。因此,后續(xù)的數(shù)據(jù)處理及不確定度分析舍棄1%濃度下的數(shù)值。由表2可以看出,本文的測量值xm與標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)稱值xn具有較好的一致性,測量結(jié)果分別為15.15%,10.17%和5.09%。

假定測量原理式(5)中各參量相互獨立,根據(jù)不確定度傳遞原理,可以得到：

ur(x1)={[ur(T1)]2+[ur(T0)]2+[ur(Λ1)]2+

[ur(Λ0)]2+[ur(p1)]2+

[ur(p0)]2+[ur(x0)]2}1/2

(6)

式中下標(biāo)r表示相對值。

進(jìn)一步可以得到不確定度分析,見表3。測量不確定度的最大來源是不同壓力下測量值的分散性。本文在分布式反饋激光器的控制電流上進(jìn)行調(diào)整掃頻,由于功率和頻率的波動,會導(dǎo)致基線隨時間產(chǎn)生漂移,給測量帶來一定的分散性,下一步研究將在外部加穩(wěn)功率部件提高基線的穩(wěn)定性。

表3 測量不確定度分析

5 結(jié) 論

本文基于分子紅外吸收光譜技術(shù)[13,14],利用中心波長為1.57 μm的可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器作為光源,結(jié)合Herriott型氣體吸收池建立了CO2濃度測量的實驗裝置,測量了R16,R18支CO2的躍遷譜線。測量結(jié)果表明,R18e譜線的線強度計算結(jié)果相對于HITRAN 2016數(shù)據(jù)庫、GEISA數(shù)據(jù)庫的平均相對誤差分別為1.75%和1.87%。本文建立的方法與天平稱重法得到的濃度結(jié)果具有較好的一致性,在R16譜線最大擴展不確定度為0.86%。