水和空氣中甲醇的測(cè)定- 氣相色譜法

黃斌

（湖南省張家界生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，湖南 張家界 427000）

甲醇（Methanol，dried,CH3OH）系結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的飽和一元醇，分子量32.04，沸點(diǎn)64.7℃。又稱“木醇”或“木精”，無色有酒精氣味易揮發(fā)的液體。用于制造甲醛和農(nóng)藥等，并用作為有機(jī)物的萃取劑和酒精的變性劑等。通常由一氧化碳與氫氣反應(yīng)制得。甲醇在人體新陳代謝中會(huì)氧化成比甲醇毒性更強(qiáng)的甲醛和甲酸（蟻酸）。因此，甲醇對(duì)人體神經(jīng)系統(tǒng)的毒性非常大，會(huì)造成患者頭暈、頭疼、眩暈、耳鳴、視力減退等。甲醇攝入過多還會(huì)出現(xiàn)消化系統(tǒng)癥狀，例如出現(xiàn)惡心、腹痛、嘔吐、腹瀉等癥狀，甚至出現(xiàn)消化道出血、黏液膿血便、便血等情況。甲醇攝入過多還會(huì)導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)的呼吸抑制，例如出現(xiàn)呼吸暫停，嚴(yán)重者還會(huì)出現(xiàn)呼吸中樞的麻痹，甚至出現(xiàn)急性、慢性呼吸衰竭的情況。

甲醇和丙酮是實(shí)驗(yàn)室有機(jī)項(xiàng)目檢測(cè)常用的有機(jī)溶劑，同時(shí)它們也是常用的化工原料，因此甲醇項(xiàng)目成為環(huán)境監(jiān)測(cè)中一項(xiàng)重要指標(biāo)。國內(nèi)尚有部分企業(yè)工廠向空氣環(huán)境和水環(huán)境排放一定量的甲醇，造成了環(huán)境污染，所以開展水和空氣中甲醇含量監(jiān)測(cè)是一項(xiàng)非常有意義的工作。

目前，氣相色譜法檢測(cè)水中甲醇多采用直接進(jìn)樣法和靜態(tài)頂空進(jìn)樣法，空氣和廢氣中甲醇的檢測(cè)是采用蒸餾水吸收，靜態(tài)頂空進(jìn)樣，強(qiáng)極性毛細(xì)管柱分離，氫火焰檢測(cè)器（FID）檢測(cè)。

1 試驗(yàn)條件

1.1 主要試劑

甲醇：色譜級(jí)，美國天地。

氯化鈉：優(yōu)級(jí)純，馬弗爐中450℃下灼燒2 小時(shí)，磨口玻璃瓶封裝，放入干燥器中備用。

純水：經(jīng)檢驗(yàn)不含被檢組分。

其它均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)或?qū)I(yè)標(biāo)準(zhǔn)的試劑。

載氣和輔助氣體

氮?dú)?，純度?9.999%；

氫氣，純度≥99.999%；

助燃?xì)猓簤嚎s空氣。

甲醇等有機(jī)試劑有較強(qiáng)的揮發(fā)性，同時(shí)對(duì)人體有很大的毒性，應(yīng)帶好手套和活性炭口罩，于通風(fēng)柜中操作。

1.2 儀器

氣相色譜儀：Agilent 7890A，配置氫火焰檢測(cè)器（FID）。

頂空：Agilent G1888，具有恒溫加熱功能。

色譜柱1：石英毛細(xì)管色譜柱，DB-WAX，30m（長）×530m（內(nèi)徑）×1.0m（膜厚），固定相為聚乙二醇。

微量注射器：10μl，50μl，100μl 的注射針。

水樣采樣瓶：棕色玻璃瓶（40ml），聚四氟乙烯內(nèi)襯螺旋蓋。

氣泡吸收管：10ml

具塞比色管：10ml

空氣采樣器：流量范圍0.1-1L/min

1.3 方法原理

靜態(tài)頂空：是指用自動(dòng)化或手工方式在已達(dá)到氣液平衡的密閉容器的頂部抽取一定的氣態(tài)樣品引入氣相色譜進(jìn)樣系統(tǒng)的方式。本實(shí)驗(yàn)使用的是自動(dòng)化設(shè)備美國Agilent G1888 靜態(tài)頂空儀。

本實(shí)驗(yàn)用Agilent G1888 靜態(tài)頂空儀或自動(dòng)進(jìn)樣器將樣品引入GC 進(jìn)樣口，經(jīng)DB-WAX 色譜柱分離后進(jìn)入氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）檢測(cè)，以目標(biāo)物（甲醇）保留時(shí)間定性，以峰面積對(duì)甲醇定量（外標(biāo)法）。

干擾的消除：由于氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）靈敏度較高，樣品中的雜質(zhì)會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生一定的干擾，使結(jié)果失真，故需要根據(jù)不同的情況選用不同的措施消除干擾。（1）直接進(jìn)樣：采用0.45um 水系濾膜去除固態(tài)雜質(zhì)；（2）靜態(tài)頂空進(jìn)樣：可以去除對(duì)高沸點(diǎn)化合物對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾；（3）選用不同的色譜柱：可以去除丙酮、二氯甲烷、乙醇、乙腈、正己烷等低沸點(diǎn)化合物的干擾。

2 樣品的采集及保存

空氣和廢氣樣品：串聯(lián)兩只將兩支裝有5ml 蒸餾水的氣泡吸收管串聯(lián)，啟動(dòng)采樣器采樣1 小時(shí)（流量：0.5L/min）。環(huán)境氣溫較高時(shí)采用冰水浴等方式控制吸收管的溫度，不易過高，否則會(huì)影響采樣效果。水樣（地表水、地下水及廢水）：直接用40ml 棕色采樣瓶采集，水樣需充滿采樣瓶，加蓋密封，防止水樣中的目標(biāo)物揮發(fā)出去。采集后的樣品于4 ℃條件下避光保存，48 小時(shí)內(nèi)完成樣品前處理。

3 分析步驟

3.1 儀器參考條件

載氣：高純氮?dú)猓?/p>

進(jìn)樣口溫度：200℃；

色譜柱：DB-WAX，30m*530μm*1μm。柱流量：5ml/min；

柱箱溫度：60℃保持8min；

檢測(cè)器溫度：250℃；

FID 中氣體流量：氫氣設(shè)為30 mL/min ，空氣設(shè)為400mL/min。

3.2 校準(zhǔn)

3.2.1 定量分析

外標(biāo)法。

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品

在每次分析實(shí)際樣品前，需用新配制的甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取6 個(gè)1mL agilent 進(jìn)樣小瓶，將符合要求的色譜級(jí)甲醇用蒸餾水稀釋至進(jìn)樣小瓶中，配制成濃度為：0mg /L ，5mg /L，10mg /L，20mg /L，50mg/L，100mg /L 的校準(zhǔn)曲線，用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1uL，以峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表1 和圖1。

表1 甲醇水溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖1 甲醇線性圖

3.3 試驗(yàn)

3.3.1 進(jìn)樣

靜態(tài)頂空：于頂空瓶中準(zhǔn)確加入2.0g 氯化鈉，然后用胖肚吸管將10.0mL 水樣加入頂空瓶中，立即加蓋密封，完全按照標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)試條件，對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)。

直接進(jìn)樣：樣品經(jīng)0.45um 水系濾膜過濾后，用自動(dòng)進(jìn)樣器將樣品引入色譜系統(tǒng)，進(jìn)樣量1ul。

若樣品的檢測(cè)濃度超出校準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)時(shí)，需將樣品稀釋至校準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)再進(jìn)行檢測(cè)。

3.3.2 記錄

甲醇色譜峰的保留時(shí)間及對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值色譜圖見圖2。

圖2 甲醇色譜圖

3.3.3 定量分析

3.3.3.1 色譜峰積分：連接色譜峰的起點(diǎn)和終點(diǎn)作為色譜峰底線，從色譜峰的最高點(diǎn)值對(duì)基線做垂線與峰底相交，其色譜峰與底線圍成的面積來確定峰面積（峰高：色譜峰最高點(diǎn)與峰底的交點(diǎn)連線）。

3.3.3.2 計(jì)算：通過目標(biāo)物的色譜峰面積(峰高)，直接帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算出甲醇濃度，即為樣品中甲醇的濃度（此結(jié)果即為水中的甲醇濃度），空氣與廢氣樣品再根據(jù)采樣體積（折算為標(biāo)況下的體積）計(jì)算出空氣中的甲醇濃度。

4 結(jié)果與討論

4.1 自動(dòng)頂空進(jìn)樣器條件選擇

Agilent G1888 靜態(tài)頂空儀需設(shè)置的參數(shù)條件主要有頂空瓶中的壓力、溫度、平衡時(shí)間、氯化鈉加入量、載氣的壓力、震蕩程度和震蕩時(shí)間、樣品瓶加壓時(shí)間、進(jìn)樣環(huán)平衡時(shí)間、樣品進(jìn)樣時(shí)間等。選用甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液中的其中一個(gè)點(diǎn)，在不同頂空瓶壓力、溫度、平衡時(shí)間、氯化鈉加入量、進(jìn)樣環(huán)平衡時(shí)間、進(jìn)樣時(shí)間等不同參數(shù)下進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)，將參數(shù)條件進(jìn)行最優(yōu)化。

4.1.1 頂空瓶壓力

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，當(dāng)頂空瓶中的壓力低于12.0psi 時(shí)，樣品峰面積（響應(yīng)值）與頂空瓶中的壓力成正相關(guān)，當(dāng)頂空瓶中的壓力高于12psi 時(shí)，樣品峰面積（響應(yīng)值）與頂空瓶壓力成負(fù)相關(guān)。其變化趨勢(shì)圖見圖3。故亦將頂空瓶壓力設(shè)置在12.0psi 左右，可以提高靈敏度，降低儀器的檢出限。

圖3 頂空瓶壓力與峰面積變化趨勢(shì)圖

4.1.2 頂空瓶溫度

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在一定范圍內(nèi)，頂空瓶中的溫度與樣品峰面積（響應(yīng)值）成正相關(guān)，其變化趨勢(shì)圖見圖4。同時(shí)考慮靜態(tài)頂空法分析水樣時(shí)瓶溫不宜高于85℃，否則不僅會(huì)大大的增大頂空瓶中的壓力，而且會(huì)使瓶中上層的氣相水分含量大幅上升，會(huì)加大對(duì)色譜柱的損傷，降低色譜柱的使用壽命，影響檢測(cè)結(jié)果的正確性和精密性。因此本方法將頂空瓶中的溫度設(shè)定為85℃。

圖4 頂空瓶溫度與峰面積變化趨勢(shì)圖

4.1.3 頂空瓶平衡時(shí)間

選用靜態(tài)頂空- 氣相色譜法進(jìn)行水中甲醇的檢測(cè)，需使待測(cè)組分（甲醇）在頂空瓶中水相和氣相達(dá)到平衡時(shí)取樣氣相樣品進(jìn)行測(cè)定才能準(zhǔn)確地進(jìn)行定量分析。故水樣在頂空瓶中的平衡時(shí)間將會(huì)直接影響到測(cè)量的準(zhǔn)確性和精密性。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：初始階段，目標(biāo)物的峰面積（響應(yīng)值）會(huì)隨著平衡時(shí)間的增加而增加，30min 后峰面積將趨于穩(wěn)定，然后繼續(xù)增加時(shí)間，目標(biāo)物的峰面積（響應(yīng)值）沒有明顯的增長，其變化趨勢(shì)圖見圖5。

圖5 平衡時(shí)間與峰面積變化趨勢(shì)圖

4.1.4 氯化鈉加入量

在頂空進(jìn)樣中，需要加入氯化鈉使目標(biāo)化合物溶出（鹽析效應(yīng)），提高靈敏度，頂空進(jìn)樣時(shí)，在頂空瓶中加入的氯化鈉量會(huì)對(duì)靈敏度產(chǎn)生較大的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：應(yīng)準(zhǔn)確加入2.00g 氯化鈉于每一份裝有10.0ml 水樣的頂空瓶中。其變化趨勢(shì)圖見圖6。

圖6 加入氯化鈉與峰面積變化趨勢(shì)圖

4.1.5 其他頂空條件

通過對(duì)樣品瓶加壓時(shí)間、進(jìn)樣環(huán)平衡時(shí)間、樣品環(huán)充滿時(shí)間、進(jìn)樣時(shí)間等參數(shù)進(jìn)行不同數(shù)值的條件實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在推薦值附近較寬的范圍內(nèi)峰面積（響應(yīng)值）變化不大，所以本方法在上述的各參數(shù)條件均使用推薦值。

4.2 結(jié)果定性

根據(jù)目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)曲線色譜圖的保留時(shí)間來確定。

4.3 定量結(jié)果

4.3.1 結(jié)果的表示方法：通過標(biāo)準(zhǔn)曲線定量出樣品中甲醇的含量，分別以毫克每升（mg/L) 和毫克每立方米（mg/m3）表示。

4.3.2 方法的檢出限：以信噪比的3 倍為方法的檢出限，靜態(tài)頂空進(jìn)樣10.00ml（頂空瓶）；自動(dòng)進(jìn)樣器直接進(jìn)樣1μL，則甲醇最低檢出限濃度分別為0.20mg/L、0.40mg/L。

4.3.3 方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線：把甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液用蒸餾水稀釋 成0mg/L，5mg/L，10mg/L，20mg/L，50mg/L，100mg/L 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以濃度對(duì)峰面積作標(biāo)準(zhǔn)曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在本方法檢測(cè)條件下，0-100mg/L 濃度范圍內(nèi)具有良好的線性（r =0.9999）。

4.3.4 精密度、準(zhǔn)確度：對(duì)甲醇標(biāo)準(zhǔn)水溶液（79.2mg/L）連續(xù)測(cè)定6 次，計(jì)算6 次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在本方法設(shè)置的參數(shù)條件下有較好的精密度和準(zhǔn)確度，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見表2。

表2 精密度、準(zhǔn)確度結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

4.3.5 回收率實(shí)驗(yàn)

分別加入甲醇10mg/l 、50mg/l，作加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)（重復(fù)6 次操作），加標(biāo)回收率范圍89.6%-104.2%，結(jié)果見表3。

表3 加標(biāo)回收率統(tǒng)計(jì)

4.4 適用范圍

根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理和本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：本方法適用于地表水、地下水、廢水及其空氣中甲醇的測(cè)定。

5 結(jié)果論證

水中甲醇可以靜態(tài)頂空/直接進(jìn)樣，頂空自動(dòng)進(jìn)樣器參數(shù)：頂空瓶壓力12psi,頂空瓶溫度：85℃，頂空平衡時(shí)間30min，其他參數(shù)調(diào)節(jié)設(shè)置為推薦參數(shù)，空氣中甲醇測(cè)定采用蒸餾水吸收，經(jīng)DB-WAX，30m*530μm*1μm毛細(xì)管柱分離，氫火焰檢測(cè)器（FID）的氣相色譜儀測(cè)定，操作較為簡(jiǎn)便，其0-100mg/l 內(nèi)有較好的線性，其精密度、線性、加標(biāo)回收率和檢出限滿足日常檢測(cè)要求。