馳放氣輔助焦?fàn)t煤氣制甲醇的新工藝研究

張彥強(qiáng)

（山西焦煤集團(tuán)五麟煤焦開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司，山西 汾陽(yáng) 032200）

焦?fàn)t煤氣為對(duì)煤炭進(jìn)行深入加工處理的副產(chǎn)物，其主要成分包括有氫氣、甲烷、氮?dú)狻⒁谎趸己投趸嫉?。?jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年焦?fàn)t煤氣的產(chǎn)量可達(dá)1800 億m3左右。其中，有將近一半被作為燃料進(jìn)行再次利用；剩余的另一半焦?fàn)t煤氣被作為廢氣進(jìn)行排放，在浪費(fèi)資源的同時(shí)也造成了極大的環(huán)境污染。目前，焦?fàn)t煤氣制備甲醇為對(duì)其再次利用的主要途徑之一[1]。但是，當(dāng)前焦?fàn)t煤氣制備甲醇存在壓縮能耗高、甲醇產(chǎn)量低的問(wèn)題；同時(shí)，甲醇制備過(guò)程中的馳放氣含有大量的二氧化碳、氫氣，直接排放造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，本文將對(duì)現(xiàn)階段的焦?fàn)t煤氣制備甲醇工藝進(jìn)行改進(jìn)，并對(duì)改進(jìn)后的工藝進(jìn)行研究。

1 現(xiàn)狀分析

焦?fàn)t煤氣作為煤炭焦化過(guò)程中不可避免的產(chǎn)物，其主要成分為氫氣、甲烷、氮?dú)?、碳氧化物以及少量雜質(zhì)等。焦?fàn)t煤氣除了直接作為燃料利用外，還可用于直接還原鐵、制備氫氣、制備天然氣、制備合成氣等。本文所研究的焦?fàn)t煤氣制備甲醇為上述的制備合成氣的用途之一。焦?fàn)t煤氣制備甲醇的年產(chǎn)量可達(dá)20 萬(wàn)t，其改進(jìn)前的工藝流程如圖1 所示。

圖1 焦?fàn)t煤氣制備甲醇工藝流程圖

如圖1 所示，該廠(chǎng)當(dāng)前以焦?fàn)t煤氣為原料制備甲醇需經(jīng)歷焦?fàn)t煤氣凈化、甲烷轉(zhuǎn)化、甲醇合成以及甲醇精餾4 個(gè)過(guò)程。其中，焦?fàn)t煤氣凈化主要采用鐵鉬加氫-氧化鋅干法對(duì)其中的硫元素進(jìn)行脫離處理，保證焦?fàn)t煤氣中的含硫量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）低于0.1×10-6；通過(guò)催化氧化法將甲烷進(jìn)行重整轉(zhuǎn)化，使焦?fàn)t煤氣中的甲醇體積分?jǐn)?shù)低于0.5%；基于Lugri 列管式反應(yīng)器合成甲醇，對(duì)應(yīng)的合成壓力為6.8 MPa，冷卻溫度設(shè)定為227 ℃；基于“三塔雙效”精餾工藝對(duì)合成的甲醇進(jìn)行精餾處理，保證最終所得甲醇的純度高達(dá)99.99%。

當(dāng)前焦?fàn)t煤氣制備甲醇工藝在實(shí)際生產(chǎn)中所面臨的問(wèn)題可總結(jié)如下：

1）整個(gè)工藝的甲醇合成率僅為44.4 %；在制備過(guò)程中未反應(yīng)氣的循環(huán)量最高為13 531 kmol/h，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)能耗嚴(yán)重，產(chǎn)量極低。

2）所排放出的馳放氣含有大量的氫氣和二氧化碳，所占比例高達(dá)70%以上；馳放氣的直接排放對(duì)地球溫室效應(yīng)極為不利，也造成了資源的浪費(fèi)，降低了甲醇的產(chǎn)量[2]。

為解決現(xiàn)階段焦?fàn)t煤氣制備甲醇工藝所面臨的上述兩類(lèi)大問(wèn)題，大多數(shù)學(xué)者將補(bǔ)碳技術(shù)應(yīng)用其中，但是仍無(wú)法從根本上解決問(wèn)題。為此，本文將采用馳放氣輔助焦?fàn)t煤氣制甲醇的新工藝解決上述問(wèn)題，主要解決馳放氣排放造成的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，最終達(dá)到提升甲醇產(chǎn)量的目的。

2 馳放氣輔助焦?fàn)t煤氣制備甲醇新工藝研究

所謂馳放氣輔助焦?fàn)t煤氣制備甲醇新工藝指的是在原制備工藝的基礎(chǔ)上增加一個(gè)對(duì)馳放氣中氫氣和二氧化碳回收的單元，回收完畢后將氫氣和二氧化碳循環(huán)至合成甲醇的單元中。該思路不僅解決了氫氣排放或燃燒造成的資源浪費(fèi)，解決了二氧化碳直接排放造成溫室效應(yīng)加劇的問(wèn)題；最終，二氧化碳和氫氣作為制備原料用于甲醇的合成，提升了甲醇的產(chǎn)量[3]。

基于上述總體優(yōu)化設(shè)計(jì)思路，所設(shè)計(jì)的馳放氣輔助焦?fàn)t煤氣制備甲醇新工藝流程如第106 頁(yè)圖2所示。如圖2 所示。原焦?fàn)t煤氣制備甲醇工藝中氣液分離罐、閃蒸罐以及預(yù)塔塔頂為馳放氣的主要來(lái)源。其中，企業(yè)分離罐中的馳放氣的主要成分為氫氣，所占比例高達(dá)70%以上；閃蒸罐和預(yù)塔塔頂中馳放氣的主要成分為碳氧化物和氮?dú)?。本次?yōu)化所增設(shè)的氫氣、二氧化碳分離單元具體工作流程如下：

圖2 馳放氣輔助焦?fàn)t煤氣制備甲醇新工藝流程

1）氣液分離罐中的馳放氣進(jìn)入氫氣吸附分離裝置中，將氫氣和其他氣體分離開(kāi)來(lái)。其他氣體的主要成分為甲烷、氮?dú)?、碳氧化物和少量的氫氣。所分離出來(lái)的高純度氫氣一部分循環(huán)回甲醇合成器，另一部分作為產(chǎn)品售賣(mài)。

2）閃蒸罐和預(yù)塔塔頂?shù)鸟Y放氣進(jìn)入燃燒爐進(jìn)行純氧的充分燃燒，所得產(chǎn)物的主要成分為二氧化碳、氮?dú)夂退粚a(chǎn)物通過(guò)冷卻和脫水處理得到二氧化碳和氮?dú)獾幕旌蠚怏w。將混合氣體在膜分離裝置的作用下將其中的氮?dú)夥蛛x，并將純凈的二氧化碳循環(huán)至甲醇合成器中。

3 馳放氣輔助焦?fàn)t煤氣制備甲醇新工藝效果分析

基于馳放氣輔助焦?fàn)t煤氣制備甲醇新工藝，影響焦?fàn)t煤氣制備甲醇產(chǎn)量和質(zhì)量的主要因素為工藝中涉及到的氫氣的循環(huán)率、反應(yīng)器的冷卻劑溫度和未反應(yīng)氣體的循環(huán)率[4]。

氫氣循環(huán)率主要影響合成氣的R 值。從理論上將過(guò)多的氫氣會(huì)導(dǎo)致R 值偏高，從而影響甲醇的產(chǎn)量。結(jié)合新工藝的關(guān)鍵技術(shù)，最佳的氫氣循環(huán)率應(yīng)控制在0.60～0.75 之間。綜合考慮技術(shù)、能耗以及經(jīng)濟(jì)性的因素，適用于新工藝的最佳氫氣循環(huán)率為0.60。

反應(yīng)器的冷卻溫度主要影響甲醇合成單程轉(zhuǎn)化率，該因素對(duì)甲醇產(chǎn)量的影響較小。通過(guò)仿真分析可知當(dāng)反應(yīng)器的冷卻溫度設(shè)定在177 ℃～187 ℃的區(qū)間之內(nèi)時(shí)，對(duì)應(yīng)的甲醇合成單程轉(zhuǎn)化率最高。同時(shí)，當(dāng)反應(yīng)器冷卻溫度為187 ℃時(shí)，新工藝對(duì)應(yīng)的收入最高。因此，最終確定反應(yīng)器的冷卻溫度為187 ℃。

綜合分析不同未反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)量的影響，對(duì)應(yīng)的最佳未反應(yīng)氣體循環(huán)率的區(qū)間應(yīng)在0.88～0.90 之間?？紤]到新工藝的收入，當(dāng)未反應(yīng)氣體循環(huán)率為0.90 時(shí)對(duì)應(yīng)的甲醇和氫氣的產(chǎn)量最高。因此，最終確定未反應(yīng)氣體循環(huán)率為0.89。

綜上所述，適用于馳放氣輔助焦?fàn)t煤氣制備甲醇工藝的最佳工藝參數(shù)如表1 所示。

表1 新工藝關(guān)鍵參數(shù)的最佳取值

將新工藝應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中將實(shí)際應(yīng)用效果與原工藝從多個(gè)層面進(jìn)行對(duì)比，對(duì)比結(jié)果如第109頁(yè)表2 所示。

分析表2 可知，新工藝比原工藝的總碳單程轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)量得到明顯提升；而新工藝的馳放氣的排放量降低效果顯著，生產(chǎn)成本降低15.5%。

表2 新工藝與原工藝的應(yīng)用效果對(duì)比

4 結(jié)語(yǔ)

焦?fàn)t煤氣為煤炭再次加工的不可避免的產(chǎn)物，對(duì)焦?fàn)t煤氣的再利用不僅可以降低資源的浪費(fèi)，同時(shí)還能夠減少對(duì)環(huán)境的污染。針對(duì)傳統(tǒng)焦?fàn)t煤氣制備甲醇工藝中馳放氣排放不僅會(huì)加劇溫室效應(yīng)，而且還造成了氫氣資源的極大浪費(fèi)[5]。為此，本文提出新增氫氣和二氧化碳分離回收單元實(shí)現(xiàn)馳放氣輔助焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝，最終達(dá)到對(duì)原工藝優(yōu)化的目的。實(shí)踐表明，采用馳放氣輔助焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝總碳單程轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)量得到明顯提升，生產(chǎn)成本降低15.5%，馳放氣排放降低83.7%。