電位滴定與磷酸蒸餾-汞鹽滴定法對水泥中氯離子含量測定比較分析

胡 斌

（昆山市建設(shè)工程質(zhì)量檢測中心，江蘇 昆山 215300）

引言

水泥被廣泛運用在水利工程、國防工程及建筑建設(shè)工程上的一種極為重要的建筑膠凝材料，水泥的優(yōu)劣直接決定著建筑結(jié)構(gòu)主體的耐久性和穩(wěn)定性[1-2]，近幾年，國內(nèi)外對于水泥檢測的標(biāo)準(zhǔn)及限量標(biāo)準(zhǔn)一直在不斷更新完善[3]。

從國內(nèi)檢驗人員技術(shù)咨詢及多家三方檢測機構(gòu)實驗對比數(shù)據(jù)來看，目前，水泥中氯離子含量是影響水泥質(zhì)量的一個極為關(guān)鍵的因素[4-5]。水泥生產(chǎn)加工過程中，生產(chǎn)商為了使水泥產(chǎn)品具有較好的強度及耐久性，在生產(chǎn)過程中摻入早強劑和過量混合材料，引入的輔助性能材料將會直接增加水泥產(chǎn)品中氯離子含量[6]。水泥作為混凝土中主要的建筑膠凝材料，是建筑工程中必不可少的，是確保建筑物穩(wěn)固長久存在的基礎(chǔ)材料，因此，市場監(jiān)督部門對于水泥中有害物質(zhì)（如氯離子）含量制定了嚴(yán)格的技術(shù)指標(biāo)，在國家標(biāo)準(zhǔn)GB175《通用硅酸鹽水泥》中對于水泥氯離子限量要求不大于0.06%[7-9]。檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度主要依賴于該參數(shù)的檢測方法和表征手段，隨著國家法規(guī)法策對環(huán)保要求越來越嚴(yán)格，技術(shù)和儀器設(shè)備也在不斷更新，這就要求國家標(biāo)準(zhǔn)中已有的檢測方法也要隨之更新及完善，對于技術(shù)落后和環(huán)境污染嚴(yán)重的檢測方法將會被先進的和環(huán)保的檢測方法所替代[10-11]。因此，2017 年12 月29 日，由中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局及中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會聯(lián)合發(fā)布的GB/T 176—2017《水泥化學(xué)分析方法》，更新后的標(biāo)準(zhǔn)相對于GB/T 176—2008《水泥化學(xué)分析方法》，對于水泥氯離子含量檢測方法增加了電位滴定法，取消了磷酸蒸餾-汞鹽滴定法。

為了深入理解標(biāo)準(zhǔn)GB/T 176—2017《水泥化學(xué)分析方法》電位滴定檢測方法，本文詳細(xì)介紹了電位滴定法和磷酸蒸餾-鹽滴定法測定氯離子含量的原理、優(yōu)缺點、適用范圍、分析測試結(jié)果穩(wěn)定性和數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度等方面，并且通過大量實驗數(shù)據(jù)驗證了兩種方法的可靠性，從而能更好地適應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)新檢測方法的過渡。

1 實驗原理

1.1 磷酸蒸餾-汞鹽滴定法

試樣以過氧化氫和磷酸分解，采用可達(dá)到250 ℃～260 ℃溫度的蒸餾裝置，以凈化空氣作載體，將試樣中的氯離子蒸餾分離后用稀硝酸作為吸收液進行吸收，將蒸餾裝置流量控制在100 mL/min～200 mL/min，蒸餾10 min～15 min 后關(guān)閉氣泵，用乙醇吹洗冷凝管及其下端于錐形瓶內(nèi)，控制乙醇的加入量占75%（體積分?jǐn)?shù)）以上。氫氧化鈉和硝酸調(diào)節(jié)pH 為3.5 左右，以二苯偶氮碳酰肼為指示劑，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定。其反應(yīng)式如式（1）～式（3）。

1.2 電位滴定法

試樣以過氧化氫和硝酸分解，采用電位計或酸度計測定指示電極和參比電極在溶液中組成原電池的電勢，其中以銀電極或氯電極為指示電極，以甘汞電極為參比電極，為了提高檢測的靈敏度和檢出限，需要在分解后的試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)的氯離子溶液。根據(jù)滴加硝酸銀生成氯化銀沉淀以致電極間電勢變化程度有所改變來判定出滴定終點。

2 實驗過程

2.1 實驗試劑與儀器

試劑：硝酸、磷酸、過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、無水乙醇、氫氧化鈉、硝酸汞、溴酚藍(lán)指示劑、二苯偶氮碳酰肼指示劑、P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥、P·I 52.5硅酸鹽水泥、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB08-2047—2013 水泥。

儀器：氯離子電極；飽和甘汞電極；實驗室臺式pH 計；CCQTC2006-4 氯離子測定儀。

2.2 實驗過程

2.2.1 磷酸蒸餾-汞鹽滴定法

稱取水泥試樣0.300 0 g，將試樣全部轉(zhuǎn)移至干燥的石英管，加入5 滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液，搖勻后加入5 mL 的磷酸溶液，將準(zhǔn)備好的石英管放入蒸餾裝置中。用0.1 moL/L 硝酸作為吸收液，蒸餾裝置的流量控制在150 mL/min，蒸餾時間為15 min，蒸餾完畢后，加入15 mL 無水乙醇，取下吸收液，待測。

然后在吸收液中加入2 滴溴酚藍(lán)指示劑，用0.5 moL/L 的氫氧化鈉調(diào)至溶液呈藍(lán)色后，用0.5 moL/L硝酸溶液調(diào)至變黃，再過量1 滴，加入10 滴二苯偶氮碳酰肼指示劑，用0.001 moL/L 硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至櫻桃紅出現(xiàn)。

空白實驗：除蒸餾水代替水泥試樣外其余實驗步驟正常進行。

2.2.2 電位滴定法

稱取水泥試樣5.000 0 g，置于250 mL 燒杯中，加20 mL 水，攪拌使試樣完全分散，然后在攪拌下加入25 mL 硝酸（1+1），加水稀釋至100 mL。加入2 mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液和2 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液，蓋上表面皿，加熱煮沸，微沸1 min～2 min。冷卻至室溫，用水沖洗表面皿和玻璃棒，將燒杯放在磁力攪拌器上，用氯離子電位滴定裝置測量溶液的電位，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液逐漸滴定，記錄硝酸銀消耗的體積和對應(yīng)的毫伏計讀數(shù)，用二次微商法計算出滴定終點。

空白試驗：吸取2mL 氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液加入250 mL燒杯中，加水稀釋至100 mL。加入2 mL 硝酸（1+1）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液，蓋上表面皿，加熱煮沸，微沸1 min～2 min。其他實驗步驟如上。

2.3 實驗結(jié)果與討論

表1 為磷酸蒸餾-汞鹽滴定法和電位滴定法對P·O42.5 普通硅酸鹽水泥氯離子含量實測值，從實驗數(shù)據(jù)對比來看，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測定氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果平均值為0.051%，電位滴定法測定氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為0.058%，兩種方法的平均值結(jié)果相差還是相對明顯，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法比電位滴定法平均數(shù)值低，造成這種現(xiàn)象的原因是由于水泥試樣中的氯離子含量較高，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法在檢測過程中蒸餾不完全，導(dǎo)致實驗反應(yīng)過程不充分，最終實驗檢測結(jié)果數(shù)值偏低。

表1 磷酸蒸餾-汞鹽滴定法和電位滴定法對P·O42.5普通硅酸鹽水泥氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）實測值

另外，從兩種方法的6 組實驗結(jié)果得出的變異系數(shù)來比較，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法所測得的數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.37%，變異系數(shù)為7.25，而電位滴定法所測得數(shù)據(jù)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.15%，變異系數(shù)為2.59，前者大于后者，表明磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測定水泥中氯離子含量穩(wěn)定性較差。

表2 為磷酸蒸餾-汞鹽滴定法和電位滴定法對P·I52.5 硅酸鹽水泥氯離子含量實測值，從數(shù)據(jù)上看，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測定水泥中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值為0.022%，電位滴定法氯離子含量結(jié)果為0.020%，兩種方法的平均值結(jié)果相差不大，說明水泥中氯離子含量較低的情況下，兩種方法都可滿足實驗檢測要求。

表2 磷酸蒸餾-汞鹽滴定法和電位滴定法對P·I52.5 硅酸鹽水泥氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）實測值

但是，從兩種方法的6 組實驗結(jié)果得出的變異系數(shù)來比較，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法所測得的數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.26%，變異系數(shù)為11.82，而電位滴定法所測得數(shù)據(jù)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.22%，變異系數(shù)為11.00，前者遠(yuǎn)大于后者，表明磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測定水泥中氯離子含量穩(wěn)定性較差。

第71 頁表3 為磷酸蒸餾-汞鹽滴定法和電位滴定法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB08-2047—2013 水泥氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)實測值，從兩組數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測定水泥中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值為0.012%，電位滴定法氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果為0.010%。兩種方法的平均值結(jié)果相差不大，同時，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 08-2047—2013 水泥氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)值為0.010%，從這角度來看，兩種方法都可滿足實驗檢測要求。從兩組實驗數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)值偏差來看，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測定水泥氯離子相對于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 08—2047—2013 水泥氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)值偏差為20%，而電位滴定法測定水泥氯離子相對于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 08—2047—2013 水泥氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)值偏差為0%，前者方法測定的實驗結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)值偏差比后者方法較高，則說明采用電位滴定法測試水泥中氯離子含量得到的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度更高。

表3 磷酸蒸餾-汞鹽滴定法和電位滴定法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 08—2047—2013 水泥氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）實測值

另外，從兩種方法的6 組實驗結(jié)果得出的變異系數(shù)來觀察，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法所測得的數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.24%，變異系數(shù)為20.00，而電位滴定法所測得數(shù)據(jù)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.12%，變異系數(shù)為12.00，比較兩者的變異系數(shù)，前者大于后者，表明磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測定水泥中氯離子含量穩(wěn)定性較差。

3 結(jié)果與討論

磷酸蒸餾-汞鹽滴定法可適用于水泥原料中氯離子含量較少的實驗測定要求，實驗過程對人員操作技能要求不高，主要是依靠檢測儀器來完成實驗，操作簡單，最終滴定結(jié)果計算較為方便，容易被實驗人員所掌握。但是，對于水泥樣品中含有較高氯離子含量時，因為存在實驗有蒸餾不完全的可能，容易造成結(jié)果偏低。另外，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法的滴定劑硝酸汞劇毒，既不利于操作人員的健康，也不利于環(huán)境保護，同時滴定實驗對人員對最終顏色判斷要求較高，人為因素影響實驗結(jié)果較為明顯。

電位滴定法可完全適應(yīng)于水泥氯離子含量檢測要求，實驗采用電位計儀器分析指示終點變化消除人為對顏色變化識別的差別，實驗結(jié)果更為準(zhǔn)確，同時，實驗過程使用的化學(xué)試劑也屬于實驗室常規(guī)使用的試劑，危險系數(shù)相對較低，對環(huán)境危害性較小。但是，電位滴定法采用二次微商法確定終點，計算繁瑣，對實驗人員對換算要求提出較高要求。

4 結(jié)語

通過本文相關(guān)實驗數(shù)據(jù)可知，電位滴定法適用于水泥氯離子含量檢測的范圍更加廣泛，相對磷酸蒸餾-汞鹽滴定法，電位滴定法實驗數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度較高，實驗重復(fù)性較好，可信度較高，可保證檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性、可靠性以及國家標(biāo)準(zhǔn)要求。