聚氨酯加固材料的應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展

郭旭青，魏珺誼

（華陽集團(tuán)碳基合成材料研發(fā)中心，山西 太原 030027）

引言

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對能源的需求量越來越大，進(jìn)而促進(jìn)了煤礦開采、建筑修建等多個(gè)行業(yè)的發(fā)展。在煤礦開采過程中，對巷道頂板的支撐保護(hù)是保證煤礦安全高效生產(chǎn)的前提?；瘜W(xué)注漿是近幾年發(fā)展起來的技術(shù)，能在較短時(shí)間內(nèi)固結(jié)破碎的煤巖體，并達(dá)到較高的強(qiáng)度，有效提高了破碎煤巖體在采掘過程中的穩(wěn)定性，避免和減少破碎圍巖造成的冒頂、片幫事故。注漿材料的性能決定了頂板加固的質(zhì)量，其中水泥漿、水玻璃等傳統(tǒng)加固材料由于施工時(shí)間長、固結(jié)體強(qiáng)度低，已很難滿足煤礦井下安全高效生產(chǎn)的要求。聚氨酯材料以黏度適中、固化時(shí)間可控、固結(jié)體具有良好的韌性和強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于破碎煤巖體的加固、巷道頂板涌水的封堵等領(lǐng)域，應(yīng)用前景廣闊[1]。

近年來，國內(nèi)外專家學(xué)者研發(fā)了大量煤礦用聚氨酯注漿加固材料，在煤礦井下實(shí)際應(yīng)用中取得良好的效果。但也發(fā)現(xiàn)了因材料性能缺陷導(dǎo)致的一系列安全問題，如在井下易燃，反應(yīng)放熱過多易發(fā)生冒煙、著火等事故。

1 聚氨酯注漿加固材料在煤層中的反應(yīng)機(jī)理

在煤體加固技術(shù)中通常都使用聚氨酯硬泡，其原材料分為白料和黑料。白料是聚醚多元醇和助劑的混合物，黑料是異氰酸酯。在使用時(shí)以注漿泵將黑白料等體積壓注到破碎煤巖體，經(jīng)充分混合后開始發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。異氰酸酯中高度不飽和的—NCO 基團(tuán)具有極高的活性，除了自身容易自聚外，還極易與含有活性氫基團(tuán)的化合物反應(yīng)，隨之交聯(lián)固化，放出大量的熱[2]。

在潮濕的環(huán)境中，聚氨酯漿液注入到地下后遇水反應(yīng)生成CO2，在未溢出情況下產(chǎn)生較大的內(nèi)壓力，推動(dòng)漿液向裂隙、孔隙內(nèi)部深入擴(kuò)散，并擠壓漿液使之與周圍界面緊密接觸。同時(shí)，預(yù)聚體中的活性異氰酸酯與水接觸發(fā)生擴(kuò)鏈、發(fā)泡、支化及交聯(lián)反應(yīng)，生成不溶于水的凝膠，與煤巖體裂隙表面緊密接觸形成很強(qiáng)的黏結(jié)力，從而起到堵塞滲漏通道和提高地層強(qiáng)度的作用。具體反應(yīng)見式（1）、式（2）。

隨后漿液逐步固化，形成對煤巖體具有較高黏結(jié)性的固結(jié)體，見式（3）。

這是聚氨酯的主鏈形成反應(yīng)，決定了注漿材料的力學(xué)性能，反應(yīng)中主要生成氨基甲酸酯鏈段。實(shí)際固化過程中的反應(yīng)較為復(fù)雜，在溫度較高時(shí)，氨基甲酸酯的重復(fù)單元還可以繼續(xù)與異氰酸酯反應(yīng)生成脲基甲酸酯，縮二脲等基團(tuán)，見式（4）、式（5）。

最后，固結(jié)體在破碎煤巖體內(nèi)膨脹、滲透、充滿整個(gè)裂隙面形成網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，在高壓作用下甚至漲開、漲大微小的節(jié)理發(fā)育層面，將松散的煤巖體黏結(jié)成一個(gè)整體，提高煤巖體整體強(qiáng)度和韌性，從而達(dá)到對煤巖體的加固作用[3]。

2 聚氨酯加固材料存在的安全性問題

由于煤礦井下環(huán)境特殊，容易引發(fā)各種煤礦次生事故。為保證井下的施工安全，對應(yīng)用于井下注漿的材料除了有較高的力學(xué)性能要求外，還應(yīng)具備較低的反應(yīng)溫度、較高的阻燃性等特點(diǎn)，現(xiàn)煤礦用聚氨酯材料多存在以下問題。

2.1 反應(yīng)溫度較高

國家應(yīng)急管理部頒布的新標(biāo)準(zhǔn)AQ 1089—2020中規(guī)定，煤礦用聚氨酯類注漿加固材料的最高反應(yīng)溫度應(yīng)控制在100 ℃以下。但在實(shí)際施工過程中，由于注漿量較大，而環(huán)境相對封閉，聚氨酯漿液在固化過程中產(chǎn)生的大量反應(yīng)熱不易散放而不斷積聚在材料內(nèi)部，導(dǎo)致溫度急劇上升，往往超過100 ℃甚至達(dá)到200 ℃以上，很容易發(fā)生漿材與煤體的自燃，進(jìn)而引發(fā)煤礦火災(zāi)等嚴(yán)重安全事故。

2.2 阻燃性較差

聚氨酯漿材的氧指數(shù)基本都在20%以下，屬于易燃材料，需要在漿材中添加阻燃劑后才能在煤礦井下使用，但這些阻燃劑結(jié)構(gòu)中多含有氯、溴等元素，在高溫或著火條件下容易產(chǎn)生大量的有毒有害氣體，同樣威脅井下施工人員的生命安全。

2.3 力學(xué)性能方面的不足

主要表現(xiàn)在片面追求低溫高阻燃注漿材料，而工程中需要解決的實(shí)際問題容易被忽視，導(dǎo)致注漿失敗甚至發(fā)生嚴(yán)重的次生災(zāi)害。其次，聚氨酯漿液中的—NCO 易與實(shí)際施工過程中所遇到的H2O 反應(yīng)生成CO2氣體，漿液不斷的發(fā)泡與膨脹影響了材料的本體反應(yīng)，使得發(fā)泡后的固結(jié)體失去了原有的力學(xué)強(qiáng)度，極易導(dǎo)致注漿的失敗。此外，大量CO2氣體的產(chǎn)生，使工作面煤壁表層一定深度范圍內(nèi)承受較大的膨脹壓力，引起煤壁大范圍的整體片幫、頂板冒落、壓架倒架事故[4]。

3 聚氨酯注漿加固材料的改性

在井下施工過程中，出現(xiàn)最嚴(yán)重的問題就是發(fā)生冒煙、著火等事故，市售的漿材中絕大部分無法同時(shí)滿足高強(qiáng)度和低放熱的特點(diǎn)，為了使聚氨酯注漿材料滿足實(shí)際使用需求，對聚氨酯材料進(jìn)行改性很有必要。

3.1 阻燃改性

目前，在聚氨酯漿材中添加阻燃劑是提高其阻燃性的主要方法。好的阻燃劑除了能滿足阻燃要求外，還應(yīng)與高分子漿材體系有好的相容性。聚氨酯中添加的阻燃劑主要有無機(jī)阻燃劑、有機(jī)阻燃劑和含磷化合物等。

史以俊等[5]在用三氯乙基磷酸酯（TCEP）和甲基磷酸二甲酯（DMMP）兩種阻燃劑對聚氨酯材料改性時(shí)發(fā)現(xiàn)，DMMP 具有更加優(yōu)異的阻燃效果，但二者復(fù)配使用時(shí)效果最佳，材料的氧指數(shù)可達(dá)24.5%，比未添加阻燃劑時(shí)提高了6%。夏茹等[6]在聚氨酯體系中加入酚醛樹脂，材料的氧指數(shù)提高至29%以上，最高反應(yīng)溫度低于110 ℃，滿足礦下使用標(biāo)準(zhǔn)。這得益于酚醛樹脂優(yōu)良的阻燃性能，它不必添加阻燃劑即可達(dá)到阻燃要求，且具有低煙釋放、低煙毒性等特征。此外，材料中還引入具有優(yōu)良黏結(jié)力與機(jī)械強(qiáng)度的環(huán)氧樹脂，使得漿液在固化過程中形成三元互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，固結(jié)體抗壓強(qiáng)度高達(dá)60 MPa，黏結(jié)強(qiáng)度可達(dá)30 MPa。楊紹斌等[7]研發(fā)了一種自限溫聚氨酯注漿材料，通過在聚氨酯體系中加入一種最高沸點(diǎn)為130 ℃的自限溫添加劑來達(dá)到降溫阻燃的目的。異氰酸酯與聚醚多元醇反應(yīng)放出的大量反應(yīng)熱使添加劑中的水或有機(jī)溶劑汽化，并帶走一部分熱量，保證漿液的溫度低于添加劑的沸點(diǎn)，可有效防止材料內(nèi)部熱量積聚過多引發(fā)火災(zāi)等安全事故。

3.2 無機(jī)改性

與傳統(tǒng)無機(jī)漿材相比，聚氨酯注漿材料具有突出的性能優(yōu)勢，但其原料的高成本及固有缺陷限制了其進(jìn)一步的發(fā)展與應(yīng)用。水玻璃作為使用最早的注漿材料，具有原料來源廣、廉價(jià)易得的優(yōu)點(diǎn)。將水玻璃組分引入聚氨酯體系形成有機(jī)相與無機(jī)相結(jié)合的復(fù)合材料，可以起到降低成本、提高材料綜合性能的作用[7-8]。

Hong 等[9]通過一步法混合制備了無機(jī)微球增強(qiáng)聚氨酯復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)加入25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硅酸鈉可降低材料的反應(yīng)溫度，復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻燃性能得到大幅度提高。武世凱等[10]以異氰酸酯、聚醚多元醇與水玻璃為主料，加入石英砂填料制備復(fù)合膨脹材料。通過改變水玻璃與石英砂的配合比，可以在較短的初凝時(shí)間條件下制得力學(xué)性能優(yōu)良、成本較低的新型發(fā)泡聚氨酯復(fù)合膨脹材料。單長兵等[8]通過調(diào)節(jié)硅醇的含量來解決注漿料延伸率較低的問題，增強(qiáng)了施工的可操作性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硅醇添加量為10%左右時(shí)注漿材料的抗拉強(qiáng)度最大；硅醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%左右時(shí)注漿材料的延伸率最大。馮志強(qiáng)等[11]以硅酸鹽、多異氰酸酯預(yù)聚體為原料制備了一種配伍性好、穩(wěn)定性高、黏度低的雙組分注漿體系，其反應(yīng)溫度低、固化后不可燃等特點(diǎn)消除了煤礦井下注漿過程中發(fā)生火災(zāi)的安全隱患。

4 結(jié)語

我國以煤為主的能源結(jié)構(gòu)在未來很長一段時(shí)間內(nèi)不會(huì)改變，隨著煤炭工業(yè)的高速發(fā)展和人們對礦業(yè)安全的重視程度不斷提高，聚氨酯材料將扮演著更重要的角色。盡管經(jīng)過一系列研究和改進(jìn)已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在不少問題，開發(fā)低溫、高阻燃、低成本、無污染的聚氨酯注漿材料一直是研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。為了更好地滿足煤礦安全高效生產(chǎn)，聚氨酯材料的發(fā)展可從以下幾個(gè)方向進(jìn)行深入研究：研發(fā)低毒性、高效能的助劑，減少環(huán)境污染及井下人員健康威脅；開發(fā)利用生物質(zhì)資源制取多元醇的新型聚氨酯材料，降低材料成本；在保證材料綜合性能的前提下，多從工程實(shí)際中解決問題。