氮、磷共摻花粉衍生碳材料活化過一硫酸鹽降解鹽酸四環(huán)素

葉 幸

（武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430000）

引言

近年來，新興污染物造成的環(huán)境污染受到了廣泛的關(guān)注。許多新出現(xiàn)的污染物是有毒的、持久性的和非生物降解的，如藥物和個人護理產(chǎn)品（PPCPs）、內(nèi)分泌干擾化學(xué)品（EDCs）和其他頑固的有機化合物[1]。該污染物排入水體后會對水環(huán)境產(chǎn)生不利影響?？股厥且活惖湫偷腜PCPs，而鹽酸四環(huán)素（TC）則是臨床醫(yī)學(xué)和畜牧業(yè)中最常使用的抗生素之一[2]，在水環(huán)境中，由于其高水溶性、較強的細(xì)菌抗性、明顯的生態(tài)毒性和潛在的致癌性，對生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成了重大威脅[3]。因此，通過技術(shù)手段減少甚至消除環(huán)境中殘留的鹽酸四環(huán)素刻不容緩。

一般PPCPs 的去除技術(shù)包括膜分離、吸附方法、高級氧化工藝（AOPs）等[4]。在這些技術(shù)中，AOPs已被證明可以有效地降解水中的有毒有機污染物。與傳統(tǒng)的AOPs（如Fenton 技術(shù)）相比，基于過硫酸鹽活化的AOPs 受到了廣泛的關(guān)注。這是因為，過硫酸鹽激活產(chǎn)生的SO4-·比·OH 具有更高的氧化還原電位（2.5 V～3.1 V）和更長的壽命（30 μs～40 μs）[5]。目前，已有研究證實通過活化過一硫酸鹽（PMS）可以有效去除抗生素[6]。無金屬碳材料作為一種很有前途的高效催化劑已作為PMS 的活化劑而被廣泛開發(fā)[7-9]。摻雜多個雜原子則可以發(fā)揮其協(xié)同作用，進一步優(yōu)化碳材料的催化活性從而提升活化過硫酸鹽處理水中有機污染物的性能。Li 等[10]以ZIF-8 作為碳基質(zhì)和氮源的雙重前體，以PA 作為磷源制備了氮磷共摻雜碳材料NPC-12，NPC-12/PMS 可以在30 min 內(nèi)降解98%苯酚，性能遠(yuǎn)優(yōu)于ZIF-8 衍生的NC 活化劑。

本文以花粉為碳源，通過高溫?zé)峤夥ㄖ苽涞玫降坠矒降奶蓟滦痛呋瘎?。研究其活化PMS 對TC 的降解性能。

1 實驗部分

1.1 實驗設(shè)備與試劑

儀器設(shè)備：高精度分析天平；紫外-可見分光光度計；管式爐；恒溫振蕩器；掃描電子顯微鏡。

實驗試劑：荷花花粉；鹽酸四環(huán)素；磷酸氫二銨；過一硫酸氫鉀；乙醇；碘化鉀；對-苯醌和L-組氨酸。

1.2 催化劑的制備

在控制花粉和磷酸氫二銨質(zhì)量比為1∶5 的條件下，將兩者均勻混合于50 mL 去離子水中。然后將混合好的懸浮液轉(zhuǎn)移至瓷坩堝后放置在80℃烘箱中烘干水分。最后在加熱速率為5 ℃/min 和N2氣氛下的管式爐中，升溫至800 ℃后保溫2 h。待爐溫冷卻至室溫，取出所得產(chǎn)品并研磨，記為NPLPC。

1.3 催化劑的表征

本實驗采用JSM-7610FPlus 型掃描電子顯微鏡分析了樣品表面微觀形貌特征。

1.4 降解實驗

降解實驗每次運行時，將催化劑分散在50 mL的TC 溶液中，在加入一定量PMS 的同時將其置于速度為130 r/min、溫度為25℃的恒溫振蕩器中來觸發(fā)催化氧化反應(yīng)。在規(guī)定的時間間隔內(nèi)取樣，用含有0.22 μm 濾頭的注射器過濾得到1mL 樣品，再利用可見光-紫外分光光度計（λmax=358 nm）測定溶液中TC 的殘留量。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡

用掃描電電子顯微鏡對樣品的形態(tài)進行了表征，由第32 頁圖1 可以看出隨著氮磷的引入，材料被刻蝕嚴(yán)重，原始結(jié)構(gòu)被破壞。NPLPC 表面變得更加疏松，呈凹凸不平堆積狀，邊緣出現(xiàn)了褶皺層。

圖1 NPLPC 的FE-SEM 圖像

2.2 不同體系

通過降解實驗評價了體系的催化活性，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)催化劑用量為1 g/L，PMS 用量為5 mmoL/L時，NPLPC/PMS 在60 min 范圍內(nèi)對25 mmoL/L TC溶液的去除效率為90.7%，說明NPLPC 對TC 具有較好的催化氧化性能。為了進一步確定NPLPC/PMS體系對TC 的去除是由于NPLPC 激活了PMS 而引起的降解反應(yīng)，同時進行了NPLPC 的吸附實驗和PMS 單獨降解實驗。其中，PMS 與TC 的直接反應(yīng)速率相對較低，降解率為34.4%，遠(yuǎn)低于NPLPC/PMS聯(lián)合體系，而NPLPC 對TC 幾乎沒有吸附效果，去除率僅為9.9%。表明NPLPC 是可高效激活PMS 的新型催化劑。

圖2 不同體系對TC 的去除作用

2.3 活性組分的探討

在PMS 激活A(yù)OPs 中，產(chǎn)生多種自由基，通常包括·OH、SO4-·和O2-·，并參與污染物的降解，這是基于自由基的過程。此外還可以利用1O2通過非自由基途徑有效降解污染物。為了鑒定NPLPC/PMS 體系中產(chǎn)生的活性組分，使用幾種淬滅劑（EtOH、p-BQ、L-histidine 和KI）進行了淬滅實驗[11]。從圖3 可以看出，即使是在高濃度EtOH 下，TC 的降解并未受到太大影響，同時加入了KI 以抑制材料表面自由基反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)降解率從90.7%僅下降至82.1%，說明反應(yīng)不受溶液中自由基（·OH、SO4-·）的控制且受到材料表面的·OH 和SO4-·影響也較小。相反，p-BQ 可以明顯抑制TC 的降解，當(dāng)體系中加入25 mmoL/L p-BQ，降解率陡降至50.9%，這表示O2-·在降解過程中占據(jù)主導(dǎo)地位。此外，降解效果隨著L-histidine 加入也沒有發(fā)生變化。綜上，NPLPC/PMS 體系對TC 的降解途徑產(chǎn)生的活性組分主要是O2-·，其次是材料表面的·OH 和SO4-·。

圖3 不同淬滅劑對降解TC 的影響

3 結(jié)論

綜上所述，以花粉為碳前驅(qū)體，磷酸氫二銨同時為磷源和氮源，通過高溫煅燒合成的N-P 共摻雜生物質(zhì)碳材料NPLPC 對活化PMS 降解TC 具有優(yōu)異的催化性能，在催化劑用量為1 g/L，PMS 濃度為5 mmoL/L時對TC 的降解率較高，為90.7%。結(jié)合淬滅實驗在NPLPC/PMS 體系中，O2-·是主要的活性物種，材料表面的·OH 和SO4-·在去除過程中起輔助作用。總之，本研究為氮磷共摻雜碳材料激活PMS 降解污染物提供了新思路。