鎳卟啉加氫反應(yīng)和擴(kuò)散行為

陳振濤， 蔣 濤， 楊浩軒， 于佳歡， 趙 洋， 劉雅欣， 趙芳鈺， 徐春明

(中國石油大學(xué)(北京) 化學(xué)工程學(xué)院 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

隨著原油重劣質(zhì)化趨勢逐漸加劇和油品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，劣質(zhì)重油的高效輕質(zhì)化和清潔化生產(chǎn)已成為當(dāng)前關(guān)注的熱點(diǎn)。渣油是原油經(jīng)蒸餾的殘余物，通常占原油總量的40%以上。從組成上來看，渣油是由各種類型的較大分子組成的復(fù)雜混合物，含有大量的硫、氮、氧和金屬等雜原子化合物。鎳、釩化合物是重質(zhì)油加工中危害最大的2種金屬化合物，它們在加氫處理和催化裂化過程中逐漸沉積在催化劑的表面，大幅度降低催化劑的活性、選擇性和使用壽命，從而造成了煉油廠運(yùn)行成本的攀升以及經(jīng)濟(jì)效益的降低。因此，金屬鎳、釩的脫除是改善重質(zhì)油加工性能的最有效方法。

渣油加氫脫金屬是應(yīng)用最廣且最為有效的脫除鎳、釩的方法。大量研究表明，鎳、釩化合物在催化劑孔道中的加氫脫金屬反應(yīng)受到較為嚴(yán)重的擴(kuò)散阻力。不同結(jié)構(gòu)和尺寸的金屬有機(jī)物，其在催化劑中的擴(kuò)散和反應(yīng)行為將會表現(xiàn)各異。正是由于金屬鎳、釩化合物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，致使渣油加氫脫金屬(HDM)反應(yīng)機(jī)理及其在催化劑孔道中擴(kuò)散行為的研究極為困難。早期研究表明，卟啉分子是渣油中金屬化合物的重要組成部分。近期的先進(jìn)儀器分析結(jié)果進(jìn)一步顯示，“非卟啉”組分中仍含有一定的卟啉結(jié)構(gòu)金屬化合物[1]?；诖?，學(xué)者多以初卟啉(ETIO)、四苯基卟啉(TPP)和八乙基卟啉(OEP)為鎳、釩特征模型化合物進(jìn)行加氫脫金屬反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)行為的探索。在相關(guān)研究中，Wei課題組的科研人員[2-6]在鎳釩卟啉加氫產(chǎn)物中結(jié)合紫外可見光譜分離鑒定出中間產(chǎn)物二氫卟吩，并提出其加氫反應(yīng)分為卟啉的可逆加氫/脫氫和不可逆氫解的分步動力學(xué)模型；此外發(fā)現(xiàn)，相同結(jié)構(gòu)卟啉化合物的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)相同，而與催化劑無關(guān)。Long等[7]發(fā)現(xiàn)初卟啉釩化物加氫產(chǎn)物存在四氫卟啉，由此得出反應(yīng)需要經(jīng)過連續(xù)兩步可逆加氫生成四氫卟啉，然后發(fā)生氫解從而脫除金屬。García-López等[8]發(fā)現(xiàn)Ni-TPP的加氫同樣遵循連續(xù)兩步加氫的反應(yīng)歷程。

基于中間產(chǎn)物很難分析鑒定，Janssens等[9]利用分子模擬通過分析中間產(chǎn)物的生成熱和穩(wěn)定構(gòu)型提出了金屬四苯基卟啉的加氫反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為TPP類型金屬卟啉經(jīng)過連續(xù)加氫生成六氫卟啉，然后在連接2個(gè)吡咯環(huán)的甲基橋處加氫后發(fā)生氫解反應(yīng)。徐海[10]對鎳、釩OEP和TPP的加氫反應(yīng)進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，并得出與Wei課題組相近的反應(yīng)機(jī)理。但是，徐海應(yīng)用紫外光譜結(jié)合飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測出產(chǎn)物中存在少量的金屬四氫卟啉，而Wei課題組在ETIO型卟啉的加氫反應(yīng)中只鑒定出二氫卟啉。

在進(jìn)行上述加氫反應(yīng)之前，金屬鎳、釩化合物首先需要擴(kuò)散到達(dá)催化劑活性位。催化劑孔道金屬沉積的大量研究結(jié)果顯示，渣油的加氫脫金屬反應(yīng)存在極為嚴(yán)重的擴(kuò)散限制[11-12]。一方面，這將降低渣油分子在催化劑活性位的可接近性，導(dǎo)致反應(yīng)速率和渣油轉(zhuǎn)化率大幅下降；另一方面，擴(kuò)散受阻的金屬鎳、釩將在催化劑孔口處不斷沉積，最終導(dǎo)致催化劑失活，從而造成生產(chǎn)成本大幅提高。

Ware等[6]建立了包含擴(kuò)散系數(shù)的鎳、釩卟啉HDM反應(yīng)動力學(xué)模型，但是研究者是通過人為調(diào)整擴(kuò)散系數(shù)從而獲得動力學(xué)數(shù)據(jù)。結(jié)果顯示，當(dāng)鎳卟啉加氫反應(yīng)中間產(chǎn)物的擴(kuò)散系數(shù)調(diào)整為反應(yīng)物的2倍時(shí)，模型計(jì)算出的產(chǎn)物含量和金屬在催化劑中沉積量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。Smith等[13]對鎳、釩卟啉的加氫反應(yīng)動力學(xué)研究則表明，鎳卟啉的HDM處于反應(yīng)控制區(qū)域，而釩卟啉在相同催化劑孔道中的擴(kuò)散系數(shù)降低一個(gè)數(shù)量級以上，其HDM反應(yīng)受到嚴(yán)重的擴(kuò)散限制。催化劑的復(fù)雜結(jié)構(gòu)是金屬卟啉加氫過程擴(kuò)散行為研究未能深入的原因之一。

基于上述分析可見，渣油組成復(fù)雜且卟啉分子是其重要的金屬有機(jī)物結(jié)構(gòu)。學(xué)者們應(yīng)用鎳、釩卟啉為模型化合物對其反應(yīng)機(jī)理及其在催化劑中的擴(kuò)散和反應(yīng)行為展開研究。但由于分析手段所限，反應(yīng)中間產(chǎn)物的鑒定大多依靠紫外可見光譜，樣品的溶液環(huán)境對定量結(jié)果的影響制約準(zhǔn)確動力學(xué)參數(shù)的獲取[14]，且擴(kuò)散結(jié)果存在矛盾之處。此外，催化劑的孔徑是影響催化轉(zhuǎn)化過程反應(yīng)物分子擴(kuò)散性能的關(guān)鍵因素之一。工業(yè)加氫催化劑普遍采用γ-Al2O3作為載體，催化劑較寬的孔徑分布決定了難以獲得較為準(zhǔn)確的擴(kuò)散結(jié)果。基于此，筆者合成出孔徑較為均一的介孔NiMo/Zr-SBA-15催化劑，并結(jié)合工業(yè)NiMo/γ-Al2O3催化劑獲得對鎳卟啉加氫反應(yīng)和擴(kuò)散行為的深入認(rèn)識。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

八乙基鎳卟啉(Ni-OEP)，美國Frontier Scientific公司產(chǎn)品；四苯基鎳卟啉(Ni-TPP)，美國Strem Chemicals公司產(chǎn)品；(EO)20(PO)70(EO)20，美國Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品；四氫萘、乙腈、ZrOCl2·8H2O，阿拉丁(上海)試劑有限公司產(chǎn)品；環(huán)己烷，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；甲醇，北京化工廠產(chǎn)品；正硅酸乙酯，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；甲苯，天津市津東天正精細(xì)化工試劑廠產(chǎn)品；氟化銨，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；甲酸、氨水，北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；以上試劑均為分析純。NiMo/γ-Al2O3催化劑，中國石化大連石化研究院提供。

1.2 鎳卟啉模型化合物及其反應(yīng)溶液的制備

選取八乙基鎳卟啉和四苯基鎳卟啉作為加氫脫金屬反應(yīng)研究的模型化合物，其中Ni-OEP與石油初卟啉的結(jié)構(gòu)相近，Ni-TPP用于模擬渣油中芳香性較高的金屬化合物。Ni-OEP和Ni-TPP的相對分子質(zhì)量分別為591.45和671.44。筆者所在課題組所研究相平衡結(jié)果顯示，四氫萘在340 ℃和6 MPa條件下主要呈現(xiàn)液相，且其在大量H2存在下的供氫作用基本可以忽略[15]。由此，在加氫實(shí)驗(yàn)中，將Ni-OEP和Ni-TPP溶于四氫萘分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.2和93.7 μg/g的溶液，且配制過程經(jīng)過溶劑脫氣和N2保護(hù)。

1.3 加氫處理催化劑的制備和表征

NiMo/Zr-SBA-15催化劑載體的合成采用水熱法，以ZrOCl2·8H2O為鋯源進(jìn)行原位鋯改性，合成具有2種不同孔徑大小的Zr-SBA-15載體，然后擔(dān)載金屬得到催化劑，具體合成方法參考課題組前期研究[16]。其中，應(yīng)用(EO)20(PO)70(EO)20、正硅酸乙酯和ZrOCl2·8H2O，通過調(diào)節(jié)適宜晶化條件合成出平均孔徑較小的載體Zr-SBA-15-A，在此基礎(chǔ)上通過引入擴(kuò)孔劑NH4F得到平均孔徑較大的載體Zr-SBA-15-B。然后采用等體積分步浸漬法，將活性金屬Ni、Mo分別擔(dān)載在Zr-SBA-15-A和Zr-SBA-15-B上制得NiMo/Zr-SBA-15-A和NiMo/Zr-SBA-15-B催化劑。其中，Mo以MoO3計(jì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，Ni以NiO計(jì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。由于工業(yè)加氫催化劑與實(shí)驗(yàn)室合成的NiMo/Zr-SBA-15催化劑密度相差較大，筆者以催化劑質(zhì)量為基礎(chǔ)進(jìn)行反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)的求取和對比分析。

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線小角散射儀對載體Zr-SBA-15-A和Zr-SBA-15-B進(jìn)行分析，利用美國麥克公司生產(chǎn)的Micromeritics ASAP 2010吸附分析儀對合成的2種NiMo/Zr-SBA催化劑和1種工業(yè)NiMo/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析，應(yīng)用美國伯樂太平洋公司生產(chǎn)的Digilab FT-IR吡啶紅外光譜儀對上述3種催化劑進(jìn)行酸性質(zhì)分析。

1.4 加氫實(shí)驗(yàn)

采用固定床加氫微型反應(yīng)裝置進(jìn)行鎳卟啉Ni-OEP和Ni-TPP的加氫實(shí)驗(yàn)，如圖1所示。其主要由進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)及分離系統(tǒng)3部分組成。其中，反應(yīng)管內(nèi)徑為0.9 cm、長度為70 cm，采用三段控溫電加熱爐維持反應(yīng)器中部催化劑床層區(qū)域溫度恒定。

加氫催化劑裝填后先經(jīng)過氣密性檢查，并經(jīng)過預(yù)硫化和穩(wěn)定后用于鎳卟啉Ni-OEP和Ni-TPP的加氫實(shí)驗(yàn)。其中，預(yù)硫化過程壓力6 MPa，液時(shí)空速4 h-1，氫/油體積比200，室溫升至230 ℃保持12 h，然后升溫至320 ℃保持12 h。預(yù)硫化后，在上述其他條件不變的情況下，使反應(yīng)溶液在300 ℃下反應(yīng)24 h進(jìn)行第一段活性穩(wěn)定，并降溫至240 ℃繼續(xù)反應(yīng)44 h達(dá)到活性穩(wěn)定區(qū)。經(jīng)穩(wěn)定后的催化劑用于Ni-OEP和Ni-TPP的加氫反應(yīng)歷程和動力學(xué)研究。

1—Cylinder; 2—Valve; 3—Flow controller; 4—Reactor; 5—High-pressure separator;6—Low-pressure separator; 7—Back pressure valve; 8—Sampling; 9—Feedstock pump圖1 固定床高壓加氫微型反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of high pressure fixed-bed hydrogenation micro reaction system

Ni-OEP和Ni-TPP的加氫脫鎳轉(zhuǎn)化率(XHNNi，%)根據(jù)式(1)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

式中：w0和wf分別為鎳卟啉Ni-OEP和Ni-TPP中及其加氫反應(yīng)產(chǎn)物中的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g。

本課題組采用制備的NiMo/Zr-SBA-15-A和NiMo/Zr-SBA-15-B以及工業(yè)NiMo/γ-Al2O3催化劑對Ni-OEP和Ni-TPP加氫過程中的擴(kuò)散和反應(yīng)行為進(jìn)行了詳細(xì)研究。由于催化劑NiMo/Zr-SBA-15與NiMo/γ-Al2O3密度相差較大，加氫實(shí)驗(yàn)催化劑的裝填量略有差異。其中，催化劑NiMo/Zr-SBA-15裝填0.7 g，而NiMo/γ-Al2O3催化劑裝填1.0 g，后續(xù)動力學(xué)參數(shù)則采用以催化劑質(zhì)量為基礎(chǔ)的形式進(jìn)行求取。

1.5 鎳卟啉及其加氫產(chǎn)物表征

1.5.1 UV-Vis表征

采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的Cary-60紫外可見分光光度計(jì)(UV-Vis)測定鎳卟啉Ni-OEP和Ni-TPP及其加氫產(chǎn)物的含量，并用于其反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)求取。其中，鎳卟啉Ni-TPP和Ni-OEP的檢測波長分別為528和519 nm。加氫實(shí)驗(yàn)中，每個(gè)條件下均取2～3個(gè)平行樣品進(jìn)行UV-Vis定量分析。

1.5.2 Orbitrap質(zhì)譜表征

采用美國賽默飛公司生產(chǎn)的四極桿-靜電場軌道阱-線性離子阱三合一組合式質(zhì)譜儀Thermo Scientific Orbitrap Fusion進(jìn)行卟啉Ni-OEP和Ni-TPP及其加氫產(chǎn)物的定性分析，其超高場Orbitrap質(zhì)量分析器具有高分辨、高靈敏度和多級質(zhì)譜能力。將加氫反應(yīng)后樣品使用等體積混合的甲苯、甲醇溶液稀釋1×104倍后，取1.5 mL稀釋后樣品，向其中加入10 μL甲酸和20 μL氨水作為促電離劑強(qiáng)化電離效果[17]，利用Orbitrap Fusion在+ESI電離模式下對加氫反應(yīng)后樣品進(jìn)行質(zhì)譜分析。質(zhì)譜表征采用全譜模式，相對分子質(zhì)量范圍為 200～800，碰撞池累積時(shí)間為0.2 s，飛行時(shí)間為1.3 ms，電離電壓為3500/3000 V，霧化氣流速為2.0 L/min。

1.6 加氫反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)求取

采用的固定床微型反應(yīng)裝置內(nèi)徑和催化劑床層高度遠(yuǎn)大于催化劑顆粒尺寸，且實(shí)驗(yàn)采用較高的反應(yīng)物料空速進(jìn)行，因此加氫反應(yīng)過程中的傳熱傳質(zhì)效應(yīng)可忽略。對于鎳卟啉的加氫脫金屬反應(yīng)，其反應(yīng)速率可用式(2)表示。

(2)

式(2)中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，單位隨反應(yīng)級數(shù)而變；CP為鎳卟啉濃度，mol/m3；CH2為H2濃度，mol/m3；α和β分別為鎳卟啉和H2對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。由于本研究中采用的鎳卟啉反應(yīng)物料濃度較低，且反應(yīng)的壓力和氫/油比均較大，可認(rèn)為H2對加氫脫金屬的影響可忽略。對于一級反應(yīng)，基于固定床反應(yīng)器的平推流假設(shè)，反應(yīng)速率常數(shù)可由式(3)計(jì)算得到。

(3)

式(3)中：k為加氫脫鎳反應(yīng)速率常數(shù)，m3/(g·h)；F為反應(yīng)物進(jìn)料流率，m3/h；m為催化劑質(zhì)量，g；X為鎳卟啉加氫脫金屬轉(zhuǎn)化率。

前已述及，Ni-OEP和Ni-TPP在加氫過程中將受到明顯的內(nèi)擴(kuò)散阻力影響?；诒菊n題組前期的動力學(xué)實(shí)驗(yàn)[15]，發(fā)現(xiàn)在粒徑60～80目催化劑中模型化合物和餾分油的加氫反應(yīng)基本可以消除內(nèi)擴(kuò)散的影響。因此，采用粒徑80～100目和20～40目催化劑分別獲得Ni-TPP的本征和表觀反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)。由此，加氫脫鎳反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子(η)通過式(4)計(jì)算得到。

(4)

式(4)中：ka為反應(yīng)在粒徑20～24目催化劑中的表觀反應(yīng)速率常數(shù)，m3/(g·h)；kin為反應(yīng)在粒徑80～100目催化劑中的本征反應(yīng)速率常數(shù)，m3/(g·h)。

對于球形催化劑，η與Thiele模數(shù)(φ)的關(guān)系如式(5)和式(6)所示。

(5)

(6)

式(5)和式(6)中：R為催化劑顆粒半徑，m；ρb為催化劑堆密度，g/m3；De為反應(yīng)物分子通過催化劑孔道內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑NiMo/Zr-SBA-15的性質(zhì)

圖2為2種Zr-SBA-15載體的小角XRD譜圖。由圖2可見，2種載體均呈現(xiàn)出SBA-15材料典型的(100)、(110)和(200)晶面特征衍射峰，說明所合成的載體均具有高度規(guī)整的二維六方型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

圖2 2種Zr-SBA-15載體的小角XRD譜圖Fig.2 Small-angle XRD patterns of two kindsof Zr-SBA-15 carriers

2種載體材料的衍射峰位置略有差異，表明不同的添加組分和合成條件導(dǎo)致材料的晶胞參數(shù)(a0)不完全相同。

2種NiMo/Zr-SBA-15催化劑以及工業(yè)NiMo/γ-Al2O3催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布如圖3所示。由圖3(a)可見，催化劑NiMo/Zr-SBA-15-A和NiMo/Zr-SBA-15-B呈現(xiàn)出Ⅳ型吸附脫附曲線，屬于H1類遲滯環(huán)，表明2種催化劑均具有有序的圓柱形介孔結(jié)構(gòu)，其為鎳卟啉的受阻擴(kuò)散研究提供了較規(guī)整的多孔材料。相對于NiMo/Zr-SBA-15-A而言，NiMo/Zr-SBA-15-B催化劑在更大的p/p0處展現(xiàn)出毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，表明后者具有更大的介孔尺寸[18]。NiMo/γ-Al2O3催化劑呈現(xiàn)出Ⅳ型吸/脫附曲線和H4類遲滯環(huán)。由圖3(b)可進(jìn)一步驗(yàn)證2種NiMo/Zr-SBA-15催化劑孔徑大小的推斷，并且顯示這2種催化劑孔分布較集中。這是由SBA-15材料具有二維均一且有序的介孔結(jié)構(gòu)決定的。相比之下，NiMo/γ-Al2O3催化劑的孔徑分布較為分散，且向中大孔處偏移。

圖3 3種催化劑的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption curves and pore size distribution of three catalysts(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore diameter distributions

基于N2吸附-脫附等溫曲線，應(yīng)用BJH方法計(jì)算得出催化劑的性質(zhì)參數(shù)，如表1所示。由表1可以看出，催化劑NiMo/Zr-SBA-15-A和NiMo/Zr-SBA-15-B的孔徑存在明顯差異，但其比表面積和孔體積數(shù)據(jù)較為相近，從而為金屬卟啉的擴(kuò)散研究提供了較好的催化材料。對比發(fā)現(xiàn)，工業(yè)NiMo/γ-Al2O3催化劑具有更大的孔徑，其比表面積和孔體積均遠(yuǎn)小于2種NiMo/Zr-SBA-15催化劑，此工業(yè)催化劑中γ-Al2O3載體形成的無規(guī)則堆積孔結(jié)構(gòu)是造成上述結(jié)果的主要原因。

表1 3種催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Structural properties of three catalysts

表2為NiMo/Zr-SBA-15-A、NiMo/Zr-SBA-15-B和NiMo/γ-Al2O33種催化劑的酸性質(zhì)結(jié)果。由表2可知，2種NiMo/Zr-SBA-15催化劑均具有相對較多的弱L酸(即表2中473 K下的L酸)。這是由于當(dāng)Zr原子進(jìn)入硅基骨架后，會使催化劑表面SiO —H鍵的鍵能發(fā)生變化，更容易失去H質(zhì)子，從而促進(jìn)L酸位的形成。同時(shí)，由于Zr主要以7和8配位為主，而Si主要是4配位，此配位差異會促進(jìn)少量B酸位的形成。由此表明，合成的鋯改性SBA-15基催化劑具有一定的加氫反應(yīng)活性。但相對于工業(yè)NiMo/γ-Al2O3催化劑而言，NiMo/Zr-SBA-15催化劑的強(qiáng)B酸和L酸酸量明顯偏低。這可能是后者的催化加氫活性低于前者的主要原因之一。

表2 吡啶紅外分析測得的3種催化劑的酸量Table 2 Acid amounts of three catalysts determined by pyridine-FTIR

2.2 卟啉Ni-OEP和Ni-TPP的加氫反應(yīng)歷程

本研究采用固定床高壓加氫微型反應(yīng)裝置對鎳卟啉Ni-OEP和Ni-TPP進(jìn)行臨氫熱反應(yīng)和催化加氫實(shí)驗(yàn)，表3為部分條件下反應(yīng)產(chǎn)物的脫鎳轉(zhuǎn)化率結(jié)果。由表3對比發(fā)現(xiàn)，在無催化劑加入的反應(yīng)樣品中，存在少量鎳卟啉轉(zhuǎn)化為其他化合物，表明在240 ℃條件下，2種鎳卟啉均發(fā)生輕微的熱反應(yīng)。對比可見，盡管2種鎳卟啉在催化劑NiMo/γ-Al2O3中進(jìn)料流率為NiMo/Zr-SBA-15-B中的2倍以上，兩者的加氫脫鎳轉(zhuǎn)化效果較接近。由此初步顯示，合成的NiMo/Zr-SBA-15-B催化劑的加氫活性低于工業(yè)NiMo/γ-Al2O3催化劑。

表3 鎳卟啉Ni-OEP和Ni-TPP臨氫熱反應(yīng)條件和加氫脫鎳反應(yīng)的轉(zhuǎn)化結(jié)果Table 3 Thermal reaction conditions for nickel-porphyrins Ni-OEP and Ni-TPP under hydrogen atmosphereand conversion results of hydrogenation de-nickel reaction

為了獲得對2種鎳卟啉的加氫反應(yīng)歷程的深入認(rèn)識，本研究利用Thermo Orbitrap Fusion對Ni-TPP及其加氫產(chǎn)物樣品(見表3中樣品A、C、E)進(jìn)行質(zhì)譜分析。經(jīng)甲酸銨促電離效果驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)后，確定向1.5 mL的甲苯-甲醇稀釋樣品中加入10 μL甲酸和20 μL氨水的優(yōu)化方案。Ni-TPP及其在催化劑NiMo/γ-Al2O3和NiMo/Zr-SBA-15-B中加氫產(chǎn)物樣品的質(zhì)譜及局部質(zhì)量放大的質(zhì)譜圖如圖4所示。其中，左下角為質(zhì)荷比m/z為668～678的質(zhì)譜結(jié)果，右側(cè)小圖均為m/z間隔范圍0.07的局部質(zhì)量放大圖。

從圖4可以看到，Ni-TPP在加氫反應(yīng)前后的質(zhì)譜圖中峰型和分布變化不大，但分別對m/z為673、674和675局部質(zhì)量范圍進(jìn)行放大后，可清晰地看到Ni-TPP加氫前后樣品質(zhì)譜的差異。在m/z為673局部放大圖可以明顯看出，經(jīng)NiMo/γ-Al2O3和NiMo/Zr-SBA-15-B 2種催化劑加氫反應(yīng)后樣品中均出現(xiàn)了新的質(zhì)譜峰，識譜后確認(rèn)其為Ni-TPP在反應(yīng)過程中加2個(gè)氫的產(chǎn)物二氫鎳卟吩(Ni-TPPH2)電離峰。在m/z為674和675局部質(zhì)量范圍可見Ni-TPPH2同位素峰的存在。由此可以證明，在表3相應(yīng)的反應(yīng)條件下，卟啉Ni-TPP加氫脫金屬反應(yīng)過程中會生成二氫鎳卟吩。由圖4(c)可見，樣品E存在Ni-TPPH4質(zhì)子化離子峰，但其峰強(qiáng)度極低，且其他質(zhì)量點(diǎn)處未發(fā)現(xiàn)同位素峰的存在。由此推測，較多氫取代的中間產(chǎn)物極不穩(wěn)定，易于快速發(fā)生氫解從而脫除金屬鎳，由此通過取樣后分析的離線手段很難及時(shí)捕捉其存在信息。

圖4 Ni-TPP及其加氫后樣品的Orbitrap質(zhì)譜圖Fig.4 Orbitrap mass spectra of Ni-TPP and its hydrogenated samples(a) Sample A; (b) Sample C; (c) Sample E

圖5為Ni-OEP及其在催化劑NiMo/γ-Al2O3和NiMo/Zr-SBA-15-B中加氫產(chǎn)物樣品(見表3中樣品B、D、F)的質(zhì)譜及局部質(zhì)量放大質(zhì)譜圖。由圖5可以看出，在m/z為592局部質(zhì)量放大圖中可見二氫中間產(chǎn)物Ni-OEPH2的分子離子峰。在m/z為593、594和595局部質(zhì)量點(diǎn)處存在Ni-OEP的同位素峰、Ni-OEP的質(zhì)子化離子峰、Ni-OEPH2的同位素峰、Ni-OEPH2的質(zhì)子化離子峰以及Ni-OEPH2的質(zhì)子化離子的同位素峰，說明在Ni-OEP的加氫脫金屬反應(yīng)過程中會生成中間產(chǎn)物Ni-OEPH2。Bonné等[19]通過質(zhì)譜中m/z為594和596處存在譜峰，認(rèn)為Ni-OEP的加氫過程生成四氫和八氫產(chǎn)物。但其低分辨率的質(zhì)譜表征無法識別局部質(zhì)量點(diǎn)的多種離子及其同位素峰。對比圖5的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣品F在m/z為594和596局部質(zhì)量點(diǎn)處存在較為明顯的Ni-OEPH4的分子離子峰及其同位素峰，由此獲得了Ni-OEP在加氫過程中存在四氫中間產(chǎn)物的直接質(zhì)譜證據(jù)。對比譜峰的相對豐度可見，四氫中間產(chǎn)物含量較低，同樣表明Ni-OEP卟啉分子的二氫以上中間產(chǎn)物不穩(wěn)定，易于發(fā)生氫解從而脫除金屬鎳。

圖5 Ni-OEP及其加氫后樣品的Orbitrap質(zhì)譜圖Fig.5 Orbitrap mass spectra of Ni-OEP and its hydrogenated samples(a) Sample B; (b) Sample D; (c) Sample F

基于上述分析可見，鎳卟啉Ni-OEP和Ni-TPP的加氫樣品中發(fā)現(xiàn)二氫和四氫產(chǎn)物。早期研究者應(yīng)用紫外-可見光譜[20]對加氫反應(yīng)前后產(chǎn)物進(jìn)行表征，從而推測出Ni-TPP連續(xù)加氫的反應(yīng)歷程。本研究應(yīng)用Orbitrap MS不僅給出2種鎳卟啉加氫中間產(chǎn)物的直接質(zhì)譜證據(jù)，而且由相對豐度可獲得中間產(chǎn)物含量很低的新認(rèn)識。由此表明，Ni-OEP和Ni-TPP生成的加氫中間產(chǎn)物極不穩(wěn)定，易于在反應(yīng)中快速氫解從而沉積于催化劑表面。因此，應(yīng)用鎳卟啉Ni-OEP和Ni-TPP的消失速率反映其加氫脫金屬反應(yīng)動力學(xué)行為切實(shí)可行。另一方面，鎳卟啉在2種類型催化劑加氫過程中的加氫是控制步驟，加氫中間產(chǎn)物一旦生成，就會通過氫解快速脫除金屬。因此，需要催化劑提高加氫活性以改進(jìn)其本征反應(yīng)性能。

2.3 Ni-OEP和Ni-TPP加氫過程的反應(yīng)規(guī)律

2.3.1 Ni-TPP的加氫反應(yīng)規(guī)律

重油中金屬卟啉化合物在加氫過程中將受到明顯的擴(kuò)散阻力。盡管早期對鎳釩金屬卟啉的加氫反應(yīng)動力學(xué)開展了相關(guān)研究，但其中的擴(kuò)散行為及其對加氫反應(yīng)的影響鮮有報(bào)道。本課題組采用小型固定床微型反應(yīng)裝置對鎳卟啉進(jìn)行加氫實(shí)驗(yàn)，操作條件為:反應(yīng)溫度240 ℃，反應(yīng)壓力6 MPa，氫/油體積比200，液時(shí)空速20～100 h-1。Ni-TPP的加氫脫鎳轉(zhuǎn)化率隨著液相進(jìn)料流率與催化劑裝填質(zhì)量之比(F/m)的變化規(guī)律如圖6所示。

F—Feed flow rate; m—Catalyst mass圖6 Ni-TPP加氫脫鎳轉(zhuǎn)化率(XHDNi)隨F/m變化規(guī)律Fig.6 Change law of conversion rates (XHDNi) forhydrogenation de-nickel reaction ofNi-TPP over different F/mT=240 ℃; p=6 MPa; V(H2)/V(Oil)=200;LHSV=20-100 h-1

由圖6可見，隨著液相進(jìn)料流率的不斷增大，Ni-TPP的加氫脫鎳轉(zhuǎn)化率逐漸降低。Ni-TPP在NiMo/Zr-SBA-15-A和NiMo/Zr-SBA-15-B催化劑上不僅加氫脫鎳轉(zhuǎn)化率的變化趨勢相同，且相同條件下的加氫脫鎳轉(zhuǎn)化率相近。對比較小粒徑80～100目催化劑的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ni-TPP在NiMo/Zr-SBA-15-A和NiMo/Zr-SBA-15-B催化劑中的加氫脫鎳轉(zhuǎn)化率相近，表明合成的這2種NiMo/Zr-SBA-15催化劑的加氫脫鎳反應(yīng)活性相差不大；對比NiMo/Zr-SBA-15催化劑的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑粒徑的改變對Ni-TPP的加氫脫鎳轉(zhuǎn)化率影響相差不大，表明內(nèi)擴(kuò)散對HDNi反應(yīng)的影響不明顯。相同催化劑粒徑條件下，工業(yè)NiMo/γ-Al2O3催化劑加氫脫鎳轉(zhuǎn)化率明顯高于2種NiMo/Zr-SBA-15催化劑，展現(xiàn)出較高的加氫活性。此外，對比催化劑2種粒徑的結(jié)果可見，Ni-TPP在粒徑80～100目的NiMo/γ-Al2O3中的加氫脫鎳反應(yīng)活性明顯高于粒徑20～40目下該催化劑的結(jié)果，表明反應(yīng)物在其孔道中的擴(kuò)散阻力對HDNi反應(yīng)存在較為明顯的影響。

為了深入對比Ni-TPP化合物在加氫過程中的擴(kuò)散和反應(yīng)性能，將圖6加氫脫鎳數(shù)據(jù)按照一級反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行擬合，得到圖7。由圖7可以看出，Ni-TPP加氫反應(yīng)的-ln(1-X)與m/F呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系。這表明在本研究中考察的240 ℃和6.0 MPa的條件下，NiMo/Zr-SBA-15和NiMo/γ-Al2O3催化劑中Ni-TPP的加氫脫鎳遵循擬一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。由此，可由圖7中擬合直線的斜率得到該加氫脫鎳的反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果列于表4。由圖7的結(jié)果可初步看出，Ni-TPP在NiMo/γ-Al2O3催化劑中的加氫活性明顯高于Zr-SBA-15催化劑，且NiMo/γ-Al2O3催化劑的本征和表觀加氫脫鎳活性差異較大。

圖7 Ni-TPP加氫脫鎳反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)擬合Fig.7 Kinetic data fitting for hydrogenationde-nickel reaction of Ni-TPP

2.3.2 鎳卟啉Ni-OEP的加氫反應(yīng)規(guī)律

本研究以鎳卟啉Ni-OEP為反應(yīng)物，在反應(yīng)溫度240 ℃、反應(yīng)壓力6 MPa、氫/油體積比200、液時(shí)空速20～100 h-1的條件下進(jìn)行加氫實(shí)驗(yàn)，鎳卟啉Ni-OEP加氫脫鎳轉(zhuǎn)化率隨著F/m的變化規(guī)律如圖8所示。

F—Feed flow rate; m—Catalyst mass圖8 Ni-OEP加氫脫鎳轉(zhuǎn)化率(XHDNi)隨F/m變化規(guī)律Fig.8 Change law of conversion rats (XHDNi) forhydrogenation de-nickel reaction ofNi-OEP over different F/mT=240 ℃; p=6 MPa; V(H2)/V(Oil)=200;LHSV=20-100 h-1

由圖8可以看出，Ni-OEP的加氫反應(yīng)規(guī)律與Ni-TPP的結(jié)果(見圖7)相近。隨著液相進(jìn)料流率的不斷增大，Ni-OEP的加氫脫鎳轉(zhuǎn)化率逐漸降低。對比發(fā)現(xiàn)，Ni-OEP在NiMo/γ-Al2O3催化劑的加氫脫鎳轉(zhuǎn)化率明顯高于2種NiMo/Zr-SBA-15催化劑。此外，對比NiMo/γ-Al2O3催化劑2種粒徑的結(jié)果可見，Ni-OEP在粒徑80～100目中的加氫脫鎳轉(zhuǎn)化率明顯高于粒徑20～40目中的結(jié)果，同樣顯示出較為明顯的內(nèi)擴(kuò)散影響。但是，鎳卟啉Ni-OEP在2種粒徑NiMo/Zr-SBA-15B催化劑的加氫脫鎳轉(zhuǎn)化率相差不大，初步表明內(nèi)擴(kuò)散對其加氫反應(yīng)的影響不明顯。

將圖8中加氫脫鎳數(shù)據(jù)按照一級反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行擬合得到圖9。由圖9可以看出，在反應(yīng)溫度240 ℃和反應(yīng)壓力6.0 MPa的條件下，Ni-OEP在NiMo/Zr-SBA-15和NiMo/γ-Al2O32種催化劑上的加氫脫鎳同樣遵循擬一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。由此，可由圖9中擬合直線的斜率得到該加氫脫鎳的反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果列于表4。由圖9中4條直線的斜率大小可以初步得出，Ni-OEP在NiMo/γ-Al2O3催化劑上的加氫脫鎳活性明顯高于其在NiMo/Zr-SBA-15催化劑上的結(jié)果，且Ni-OEP在NiMo/γ-Al2O3催化劑中的本征和表觀加氫脫鎳活性差異較大。

圖9 Ni-OEP加氫脫鎳反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)擬合Fig.9 Kinetic data fitting for hydrogenationde-nickel reaction of Ni-OEP

2.4 鎳卟啉Ni-OEP和Ni-TPP加氫反應(yīng)動力學(xué)

將Thiele關(guān)系和非均相催化反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)相結(jié)合可以得出內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)和有效因子等參數(shù)，從而利于剖析內(nèi)擴(kuò)散對非均相反應(yīng)的影響。本課題組利用上述方法對鎳卟啉Ni-OEP和Ni-TPP在加氫反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行求取，結(jié)果如表4所示。

表4 鎳卟啉加氫脫金屬反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of nickel-porphyrin hydrogenation demetallization reaction

由表4可知，Ni-OEP和Ni-TPP在2種NiMo/Zr-SBA-15催化劑上的加氫脫金屬反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于NiMo/γ-Al2O3催化劑。這主要是由于NiMo/γ-Al2O3基催化劑的酸量明顯高于鋯改性硅基催化劑，導(dǎo)致后者對卟啉類化合物的加氫開環(huán)反應(yīng)活性明顯降低。正是由于NiMo/γ-Al2O3催化劑的較高加氫反應(yīng)活性，導(dǎo)致Ni-OEP和Ni-TPP在催化劑孔道中的內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)產(chǎn)生較為顯著的影響，表觀反應(yīng)速率常數(shù)相對于本征結(jié)果降低約40%。對比發(fā)現(xiàn)，盡管Ni-TPP相對于Ni-OEP在NiMo/γ-Al2O3催化劑上具有較高的本征反應(yīng)活性，但后者在NiMo/γ-Al2O3催化劑上的表觀反應(yīng)活性高于前者。這主要是由于Ni-OEP和Ni-TPP均具有相同的4個(gè)吡咯環(huán)構(gòu)筑的共軛結(jié)構(gòu)，兩者的加氫活性較為接近。但Ni-TPP分子具有4個(gè)苯基取代基，而Ni-OEP具有8個(gè)乙基取代基，前者具有相對較大的分子尺寸，從而導(dǎo)致其在催化劑孔道中的擴(kuò)散阻力較大，擴(kuò)散對反應(yīng)造成的抑制作用更為明顯。

進(jìn)一步對比發(fā)現(xiàn)，Ni-OEP和Ni-TPP在NiMo/Zr-SBA-15催化劑上的本征反應(yīng)速率常數(shù)較接近；盡管表觀反應(yīng)速率常數(shù)相對于本征反應(yīng)而言有所降低，但降低幅度并不明顯。由于NiMo/Zr-SBA-15催化劑具有較為均一的圓柱形介孔孔道，其為非均相催化反應(yīng)中的擴(kuò)散行為考察提供了較理想的多孔材料。對比發(fā)現(xiàn)，催化劑NiMo/Zr-SBA-15-B 上Ni-OEP的HDNi有效因子明顯大于Ni-TPP。由于相對于Ni-TPP而言，Ni-OEP具有相對較小的分子尺寸，從而使得內(nèi)擴(kuò)散對Ni-OEP加氫脫鎳反應(yīng)的影響小于Ni-TPP。這與Ni-OEP在NiMo/Zr-SBA-15-B上有效擴(kuò)散系數(shù)明顯高于Ni-TPP的結(jié)果(見表4)相一致。對于同種反應(yīng)物分子，由于催化劑NiMo/Zr-SBA-15-B的平均孔徑大于催化劑NiMo/Zr-SBA-15-A，因此2種鎳卟啉在催化劑NiMo/Zr-SBA-15-B中的有效擴(kuò)散系數(shù)明顯大于催化劑NiMo/Zr-SBA-15-A的結(jié)果，內(nèi)擴(kuò)散對HDNi反應(yīng)的影響有所緩解。

工業(yè)NiMo/γ-Al2O3催化劑展現(xiàn)出較高的HDNi活性，這是造成內(nèi)擴(kuò)散抑制此加氫反應(yīng)的一個(gè)重要原因。由表1可知，NiMo/γ-Al2O3催化劑的平均孔徑為17.8 nm，明顯高于本研究中合成的2種NiMo/Zr-SBA-15催化劑。由于NiMo/γ-Al2O3催化劑是由無定形結(jié)構(gòu)的基質(zhì)材料堆積形成的無規(guī)則孔道，孔徑的無序收縮和彎曲造成反應(yīng)物分子在其中的擴(kuò)散受阻較為嚴(yán)重。這也表明此種催化材料的平均孔徑無法準(zhǔn)確反映出反應(yīng)物分子在其孔道中運(yùn)動的受阻情況。盡管2種NiMo/Zr-SBA-15催化劑的平均孔徑較小，但其孔道尺寸均一且結(jié)構(gòu)規(guī)整，導(dǎo)致反應(yīng)物分子運(yùn)動較為順暢，擴(kuò)散受阻程度明顯低于NiMo/γ-Al2O3催化劑。

基于上述分析可見，在NiMo/Zr-SBA-15催化劑上，鎳卟啉Ni-OEP和Ni-TPP的加氫反應(yīng)主要受本征活性的制約，內(nèi)擴(kuò)散對其HDNi反應(yīng)影響較小。而對于NiMo/γ-Al2O3催化劑而言，其對Ni-OEP和Ni-TPP的本征加氫反應(yīng)活性較高，但無規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)使得其在孔道中內(nèi)擴(kuò)散對加氫反應(yīng)的影響顯著。因此，可以適當(dāng)增大催化劑孔徑或提高催化劑孔道間的貫通性，從而通過強(qiáng)化反應(yīng)物分子的擴(kuò)散傳質(zhì)實(shí)現(xiàn)這種較大尺寸有機(jī)金屬化合物的高效加氫轉(zhuǎn)化。

3 結(jié) 論

采用合成的2種NiMo/Zr-SBA-15介孔催化劑和工業(yè)NiMo/γ-Al2O3催化劑對Ni-OEP和Ni-TPP進(jìn)行加氫實(shí)驗(yàn)，通過Orbitrap質(zhì)譜分析獲得對鎳卟啉HDNi反應(yīng)路徑的新認(rèn)識，并剖析出其加氫過程中的擴(kuò)散和反應(yīng)行為，得出結(jié)論如下：

(1)Ni-OEP和Ni-TPP加氫樣品的Orbitrap質(zhì)譜圖中發(fā)現(xiàn)了增加2個(gè)氫和4個(gè)氫原子產(chǎn)物存在的直接證據(jù)，其中Ni-TPP中加4個(gè)氫原子產(chǎn)物的譜峰相對強(qiáng)度較低，且其他質(zhì)量點(diǎn)處未發(fā)現(xiàn)同位素峰的存在，意味著加2個(gè)氫原子以上中間產(chǎn)物不穩(wěn)定，易于發(fā)生氫解脫金屬。

(2)Ni-OEP和Ni-TPP的加氫反應(yīng)均遵循擬一級動力學(xué)，且其在工業(yè)NiMo/γ-Al2O3催化劑上的加氫活性明顯高于NiMo/Zr-SBA-15催化劑；盡管NiMo/γ-Al2O3催化劑具有較大的平均孔徑，但無規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)造成鎳卟啉較低的擴(kuò)散性能，導(dǎo)致擴(kuò)散對HDNi反應(yīng)的影響顯著。