晶種誘導(dǎo)合成FER分子篩催化1-丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)

樊金龍， 徐亞榮， 陳藍(lán)天， 龔 濤， 許 磊， 朱學(xué)棟

(1.華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.中國石油 烏魯木齊石化公司研究院，新疆 烏魯木齊 830019)

由于沸石具有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)，且具有酸度可調(diào)、比表面積大和優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性，已經(jīng)成為重要的吸附劑和催化劑，在石油煉制、能源化工、精細(xì)化工和環(huán)保等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-4]。FER沸石是一種中孔沸石，具有二維孔結(jié)構(gòu)，在FER沸石骨架內(nèi)，平行于[001]方向的10元環(huán)直通道(0.42 nm×0.54 nm)與平行于[010]方向的8元環(huán)直通道(0.35 nm×0.48 nm)相交，形成二維交叉通道系統(tǒng)。與10元環(huán)平行的6元環(huán)通道與8元環(huán)通道相交，形成一個(gè)橢圓形的“鎂堿沸石籠”[5]。

異丁烯是重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，可用于生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯、MTBE、甲基丙烯酸甲酯等許多高附加值產(chǎn)品，正構(gòu)丁烯骨架異構(gòu)化是異丁烯的主要工業(yè)生產(chǎn)方法[6]。在過去的幾十年里，磷酸、金屬鹵化物、氧化鋁、磷化和鹵化氧化鋁、沸石分子篩等在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用，研究者們對正構(gòu)丁烯骨架異構(gòu)化進(jìn)行了深入的學(xué)術(shù)研究[7-12]。從活性、選擇性和穩(wěn)定性方面來看，F(xiàn)ER沸石似乎已被公認(rèn)為是正丁烯骨架異構(gòu)化最佳性能的催化劑。迄今為止，可用于合成FER沸石的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(OSDAs)有吡咯烷、乙二胺、四氫呋喃、吡啶和環(huán)己胺等[13-16]。

使用OSDAs合成FER沸石在工業(yè)化生產(chǎn)過程中會(huì)帶來2方面問題：一方面增加了原料成本，使含模板廢水的處理更加困難；另一方面，在焙燒去除OSDAs的過程中，會(huì)產(chǎn)生大量對環(huán)境有害的有毒氣體，煅燒釋放強(qiáng)烈的熱量可能會(huì)破壞分子篩的孔隙結(jié)構(gòu)[17-18]。因此，有必要對傳統(tǒng)使用OSDAs合成FER分子篩的方法進(jìn)行改進(jìn)。近年來，無有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成FER[19-23]、β[23-25]、ZSM-5[26-27]、ZSM-11[27]和ZSM-12[27-28]已被多個(gè)研究小組報(bào)告。2011年， Zhang等[19]以RUB-37 為晶種，在不使用OSDAs條件下成功合成了結(jié)晶度好、表面積大、微孔均勻、酸性位點(diǎn)豐富的FER沸石。Kima等[20-22]以FER沸石為晶種，在不使用OSDAs的情況下，成功合成了硅/鋁摩爾比為10～12的具有較高結(jié)晶度和少量缺陷位點(diǎn)的FER沸石，進(jìn)一步研究表明，晶種誘導(dǎo)合成的FER沸石在二甲醚羰基化反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的催化活性和穩(wěn)定性。目前還沒有關(guān)于不采用OSDAs的晶種誘導(dǎo)合成的FER沸石用于正構(gòu)丁烯骨架異構(gòu)化的研究報(bào)道。因此，筆者在不使用OSDAs的條件下通過晶種誘導(dǎo)合成硅/鋁摩爾比為26的FER分子篩，考察了合成的分子篩在1-丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

十八水硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、環(huán)己胺(C6H13N，CHA)、氯化銨(NH4Cl)，均為分析純，由天津福晨化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；硅溶膠(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，由山東百特新材料有限公司生產(chǎn)；1-丁烯(體積分?jǐn)?shù)大于99.5%)，為大連大特氣體有限公司產(chǎn)品；高純氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)99.999%)，為新疆康迪實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司產(chǎn)品。

1.2 分子篩制備

FER晶種的制備：采用十八水硫酸鋁為鋁源，硅溶膠為硅源，氫氧化鈉為堿源，環(huán)己胺為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，初始投料配比n(Na2O)∶n(CHA)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)為0.18∶0.32∶0.033∶1∶30，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，在160 ℃下水熱晶化72 h。晶化結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥和560 ℃焙燒，制得Na型FER分子篩，以此分子篩作為晶種。

晶種誘導(dǎo)合成FER分子篩的制備：與FER晶種制備方法相比，除不使用有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑外，其他合成條件均相同，晶種加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)占投料硅溶膠中SiO2質(zhì)量的0～15%，晶化時(shí)間為12～72 h。晶化結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥等步驟制得晶種誘導(dǎo)合成的Na型FER分子篩樣品。

催化劑制備：上述合成制備得到的Na型FER分子篩經(jīng)1 mol/L氯化銨溶液交換后，再經(jīng)500 ℃焙燒制備得到相應(yīng)的H型FER分子篩，由FER晶種分子篩制備得到的H型FER分子篩記為S0；由不同晶種加入量和晶化時(shí)間合成FER分子篩制備得到的H型FER分子篩記為SX-Y-Z，其中X為編號(1、2……8)，Y為晶種加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0、5%、10%、15%)，Z為晶化時(shí)間(6、12、24、48、72 h)。最后將H型FER分子篩壓片成型后得到1-丁烯骨架異構(gòu)化催化劑。

1.3 分子篩表征

分子篩晶體結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)D/max 2550 VB/PC轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀進(jìn)行測試，將適量的催化劑樣品放在有機(jī)玻璃板上壓平，以CuKα為輻射源，電流100 mA，電壓40 kV，掃描范圍5°～50°，以FER分子篩在2θ為9.3°、22.3°、23.5°、24.3°、25.2°、25.7°、28.5°處衍射峰強(qiáng)度之和計(jì)算樣品的相對結(jié)晶度，晶種相對結(jié)晶度為100%。

分子篩晶體形貌采用Nava Nano SEM 450掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征。分子篩的元素組成采用Bruker S4型X射線熒光分析儀進(jìn)行測定。分子篩的27Al核磁共振譜在Bruker Avance 500 型核磁共振儀上分析得到，樣品在真空條件下預(yù)處理12 h。

分子篩的比表面積和孔體積在Micromeritics ASAP 2420型物理吸附儀上測定，吸附質(zhì)為N2，吸附溫度為液氮溫度，比表面積采用多點(diǎn)BET方法計(jì)算得到，孔體積采用t-plot方法計(jì)算得到，計(jì)算總孔體積的相對壓力p/p0為0.99，分子篩的硅/鋁摩爾比(簡稱硅/鋁比)由XRF測得。

分子篩的酸性分析由NH3-TPD譜圖得到，所用的儀器為美國Micromeritics公司生產(chǎn)的Chem Sorb-2920型多功能自動(dòng)化程序升溫化學(xué)脫附儀。

1.4 催化劑反應(yīng)性能評價(jià)及產(chǎn)物分析

在催化劑裝填量為10 mL的管式絕熱固定床裝置上進(jìn)行1-丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，該裝置配有液位控制閥和壓力控制閥。催化劑裝填完畢后，以氮?dú)庋h(huán)升溫至所需反應(yīng)溫度后切換為N2與1-丁烯體積比為3∶1的混合原料進(jìn)料反應(yīng)，控制反應(yīng)進(jìn)料1-丁烯質(zhì)量空速為2.0 h-1。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后，分為氣相和液相產(chǎn)物2部分，通過安捷倫7890B氣相色譜儀分析氣相和液相產(chǎn)物組成。1-丁烯轉(zhuǎn)化率(x，%)和異丁烯選擇性(si，%)計(jì)算分別見式(1)和式(2)。

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 晶種加入量和晶化時(shí)間對分子篩合成的影響

表1和圖1分別為不同合成條件下制得的分子篩樣品的結(jié)晶度和XRD圖譜。由表1和圖1可以看出，采用環(huán)己胺為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的分子篩S0具有典型的FER分子篩特征衍射峰[29]，且無雜晶，這為采用晶種合成分子篩提供了結(jié)晶良好的晶種。在其他合成條件相同情況下，不添加環(huán)己胺和晶種制備的分子篩樣品為無定形產(chǎn)物，當(dāng)晶種加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增加到15%時(shí)，均能得到FER分子篩，并且樣品的結(jié)晶度由37.3%增加至100.1%。這主要是由于隨著晶種加入量的增加，可供凝膠成核和晶體生長的有效組分增加，有利于FER分子篩的合成。

表1 不同合成條件下制備的分子篩樣品的結(jié)晶度Table 1 Crystallinity of different zeolite samples prepared under different synthesis conditions

晶化時(shí)間6 h制備的分子篩樣品為無定形結(jié)構(gòu)，說明在該晶化條件下加入的分子篩晶種首先發(fā)生了溶解；隨著晶化時(shí)間的延長，結(jié)晶度逐步提高，當(dāng)晶化時(shí)間由12 h延長至48 h時(shí)，分子篩樣品的相對結(jié)晶度明顯增加，由12 h的45.5%增加為48 h的99.7%；當(dāng)晶化時(shí)間由48 h延長至72 h時(shí)，分子篩樣品的相對結(jié)晶度由99.7%增加至100.1%，分子篩樣品結(jié)晶度增加不明顯。由以上分析可知，在筆者的考察體系下，無有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的晶種誘導(dǎo)合成FER分子篩較優(yōu)的晶種加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，較優(yōu)的晶化時(shí)間為72 h。后期分子篩樣品的表征主要針對晶種S0和最優(yōu)條件下制備的樣品S4-15%-72 h進(jìn)行分析。

圖1 不同合成條件下制備的分子篩樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different zeolites preparedunder different synthesis conditions

2.2 分子篩的形貌結(jié)構(gòu)和酸性表征

圖2列出了分子篩樣品S0和S4-15%-72 h的掃描電鏡照片。由圖2可見，2種分子篩樣品均具有典型的FER分子篩片狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶形貌良好。晶種分子篩片狀厚度為100～200 nm，長度約為1 μm；由晶種誘導(dǎo)合成分子篩片狀厚度為50～100 nm，長度也約為1 μm，晶種誘導(dǎo)合成的分子篩相比晶種分子篩具有更小的晶粒尺寸。添加晶種誘導(dǎo)合成的分子篩具有更小的晶粒尺寸可能是因?yàn)椋号c不使用晶種相比，在合成體系中加入晶種后，體系中用于晶體生長的晶核更多且分散，有利于生成晶粒尺寸更小的產(chǎn)物。

圖2 分子篩樣品S0和S4-15%-72 h的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of S0 and S4-15%-72 h zeolite samples(a1), (a2) S0; (b1)， (b2) S4-15%-72 h

圖3列出了分子篩樣品S0和S4-15%-72 h的27Al MAS NMR譜圖。由圖3可見，2種分子篩樣品均在化學(xué)位移約為55處有一個(gè)強(qiáng)的核磁共振信號，這個(gè)位置的核磁共振信號歸屬于FER分子篩四配位的骨架鋁，譜圖中化學(xué)位移為0處沒有核磁共振信號，說明2種分子篩樣品中沒有六配位的非骨架鋁[21]。

圖3 分子篩樣品S0和S4-15%-72 h的27Al核磁共振譜圖Fig.3 27Al NMR spectra of S0 and S4-15%-72 hzeolite samples

圖4是分子篩樣品S0和S4-15%-72 h的氮?dú)馕锢砦?脫附等溫線。從圖4可以看出：2種分子篩樣品具有相似的氮?dú)馕?脫附等溫線，均顯示出典型的Ⅰ型曲線，均為微孔材料；在相對壓力較低時(shí)吸附量快速增大，飽和吸附量為230～250 cm3/g，在相對壓力p/p0為0.2～0.8范圍內(nèi)均有較明顯的回滯環(huán)，說明2種分子篩樣品均有一定的介孔存在。

圖4 分子篩樣品S0 and S4-15%-72 h的氮?dú)馕锢砦?脫附等溫線Fig.4 Nitrogen physical adsorption-desorption isothermsof S0 and S4-15%-72 h zeolite samples

表2是根據(jù)氮?dú)馕锢砦胶蚗RF表征得到的分子篩樣品S0和S4-15%-72 h的相關(guān)物性數(shù)據(jù)。由表2可見，2種分子篩樣品的比表面積均達(dá)到了340 m2/g以上，S4-15%-72 h總比表面積和微孔比表面積略低于S0。2種分子篩樣品的孔體積均達(dá)到了0.33 cm3/g以上，S4-15%-72 h的總孔體積和介孔體積略低于晶種S0分子篩。XRF分析測得分子篩樣品S0和S4-15%-72 h的硅/鋁比分別為26.6、26.8，兩者相差不大。

圖5為分子篩樣品S0和S4-15%-72 h的NH3-TPD表征結(jié)果。由圖5可見，2種分子篩樣品具有相似的NH3吸附脫附曲線，均在170、406 ℃有2個(gè)明顯的脫附峰，這2個(gè)脫附溫度分別對應(yīng)分子篩的弱酸和強(qiáng)酸。

表2 分子篩樣品S0 and S4-15%-72 h的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structural parameters of S0 and S4-15%-72 h zeolite samples

圖5 分子篩樣品S0和S4-15%-72 h的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD profiles of S0 andS4-15%-72 h zeolite samples

表3為分子篩樣品S0和S4-15%-72 h在不同脫附溫度下的酸量結(jié)果。由表3可見，2種分子篩樣品的弱酸酸量和強(qiáng)酸酸量均約為0.8 mmol/g，弱酸酸量和強(qiáng)酸酸量相當(dāng)，晶種誘導(dǎo)合成的S4-15%-72 h強(qiáng)酸量略高于晶種S0。

2.3 催化劑反應(yīng)性能評價(jià)

分別以分子篩樣品S0和S4-15%-72 h作為1-丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)催化劑，采用1-丁烯為原料，在反應(yīng)溫度為350 ℃、常壓條件下，氮?dú)馀c1-丁烯體積比3∶1的混合原料進(jìn)料反應(yīng)，控制1-丁烯質(zhì)量空速為2.0 h-1，考察2種分子篩樣品作用下1-丁烯轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化，結(jié)果見圖6。由圖6可知：在反應(yīng)初期(反應(yīng)時(shí)間≤44 h)催化劑活性變化幅度很大，1-丁烯轉(zhuǎn)化率由反應(yīng)開始1 h時(shí)的80%降低至反應(yīng)運(yùn)行44 h時(shí)的55%，異丁烯選擇性呈明顯上升趨勢，由反應(yīng)開始1 h時(shí)的40%上升至44 h時(shí)的80%；反應(yīng)時(shí)間延長至110 h時(shí)，催化劑活性逐漸趨于穩(wěn)定，1-丁烯轉(zhuǎn)化率維持在35%～45%，異丁烯選擇性維持在85%～95%。這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)報(bào)道類似[10-12]，主要是由于在反應(yīng)初始階段，催化劑活性較強(qiáng)，1-丁烯骨架異構(gòu)化主要以雙分子反應(yīng)為主，有部分副產(chǎn)物；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，分子篩部分孔道被積炭修飾，1-丁烯骨架異構(gòu)化主要以單分子反應(yīng)為主，結(jié)果表現(xiàn)出異丁烯的高選擇性。

表3 分子篩樣品S0和S4-15%-72 h的酸量Table 3 Acid amount of S0 and S4-15%-72 h zeolite samples

圖6 不同分子篩樣品催化1-丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的1-丁烯轉(zhuǎn)化率(x)和異丁烯選擇性(si)Fig.6 1-Butene conversion (x) and isobutene selectivity (si) for skeletal isomerization of1-butene catalyzed by different zeolite samples(a) Conversion of 1-butene； (b) Selectivity of iso-buteneReaction conditions: T=350 ℃; p=0.1 MPa; MHSV1-butene=2 h-1

由圖6還可知，分子篩樣品S0和S4-15%-72 h基本表現(xiàn)出相同的催化反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，在反應(yīng)活性方面，晶種誘導(dǎo)合成分子篩催化劑初期略低于晶種分子篩，反應(yīng)后期活性穩(wěn)定性略優(yōu)于晶種分子篩；在異丁烯選擇性方面，晶種誘導(dǎo)合成分子篩略優(yōu)于晶種分子篩。這主要可能是由于晶種誘導(dǎo)分子篩相比晶種分子篩具有更小的晶粒和稍高的強(qiáng)酸量，使得在1-丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)過程中積炭速率更快，導(dǎo)致1-丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)更快達(dá)到異丁烯選擇性高的單分子為主的反應(yīng)階段；另一方面，由于晶種誘導(dǎo)合成的分子篩晶粒更小，在反應(yīng)過程中穩(wěn)定性更好。

綜上可知，由晶種誘導(dǎo)合成的分子篩樣品S4-15%-72 h作為催化劑可連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行600 h，1-丁烯平均轉(zhuǎn)化率大于38%，異丁烯平均選擇性大于90%，反應(yīng)活性和穩(wěn)定性都表現(xiàn)良好。

3 結(jié) 論

(1)采用晶種誘導(dǎo)的方法，在無有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑條件下合成了高結(jié)晶度的FER分子篩。采用XRD、SEM、27Al核磁共振波譜、氮?dú)馕锢砦?脫附曲線和NH3-TPD等手段對合成分子篩進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，在無有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑條件下采用晶種誘導(dǎo)的方法合成的分子篩與晶種分子篩具有相似的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。

(2)在初始投料比例n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)為0.18∶0.033∶1∶30、晶化溫度為160 ℃的條件下，隨著晶種加入量增加和晶化時(shí)間的延長，分子篩相對結(jié)晶度增加；在晶種添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、晶化時(shí)間為72 h的條件下合成的分子篩樣品S4-15%-72 h的相對晶種結(jié)晶度達(dá)100.1%。

(3) 采用晶種合成分子篩為催化劑，以正丁烯為原料，在反應(yīng)溫度為350 ℃、質(zhì)量空速2.0 h-1、常壓反應(yīng)條件下，分子篩樣品S4-15%-72 h作為催化劑進(jìn)行1-丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)，催化劑穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行600 h，1-丁烯平均轉(zhuǎn)化率大于38%，異丁烯平均選擇性大于90%，活性未見明顯降低。