不同硅/鋁比La/ZSM-5分子篩對催化裂化輕汽油異構(gòu)化/芳構(gòu)化性能的影響

宋紹彤， 李天舒， 鞠雅娜， 李 陽， 吳 培， 孫長宇， 段愛軍

(1.中國石油大學(xué)(北京) 重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249；2.中國石油 石油化工研究院，北京 102206)

汽油中含有的烯烴易在儲存及燃燒過程中形成膠質(zhì)，降低發(fā)動機的燃燒效率，導(dǎo)致汽車尾氣氮氧化物排放增加，因此，2021年12月1日施行的京Ⅵ(B)汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，要求烯烴體積分?jǐn)?shù)由國Ⅵ(A)標(biāo)準(zhǔn)的18%降低至12%[1]。但是，作為高辛烷值組分的烯烴，其含量的大幅降低勢必造成汽油辛烷值的損失。研發(fā)將烯烴高效轉(zhuǎn)化為高辛烷值組分的異構(gòu)/芳構(gòu)化技術(shù)具有較大的現(xiàn)實意義[2]。

汽油組分中的烯烴大多來自于催化裂化(FCC)汽油，降烯烴目標(biāo)的實現(xiàn)主要靠FCC汽油的降烯烴。目前中國煉油廠汽油加氫工藝多采用分餾的方式，將FCC汽油切割為多烯烴低硫的輕汽油和低烯烴高硫的重汽油，以不同技術(shù)手段對兩者區(qū)別處理，以較小成本實現(xiàn)汽油清潔化。ZSM-5分子篩因晶粒小、孔道短、抗結(jié)焦失活能力強、芳構(gòu)化性能優(yōu)異等原因，大量的被用于烯烴異構(gòu)/芳構(gòu)化反應(yīng)過程。近年來，研究者們通過HZSM-5分子篩合成條件優(yōu)化、金屬改性、形貌調(diào)控及表面酸性調(diào)變等手段[3-10]，制得一系列異構(gòu)化/芳構(gòu)化性能優(yōu)異的催化劑，并系統(tǒng)研究全餾分FCC汽油及重汽油中烯烴的轉(zhuǎn)化行為，成功開發(fā)M-PHG、GARDES、Octgain、OCT-M等汽油加氫改質(zhì)技術(shù)，在工業(yè)上獲得大規(guī)模推廣應(yīng)用，為國Ⅴ、國Ⅵ汽油質(zhì)量升級做出貢獻。限于FCC輕汽油利用途徑較多(如作為醚化原料)、組成較為復(fù)雜、揮發(fā)性強需要特殊評價裝置等原因，導(dǎo)致針對FCC輕汽油芳構(gòu)化催化劑及其芳構(gòu)/異構(gòu)反應(yīng)行為的研究鮮有報道。

筆者通過制備一系列不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩催化劑，并采用多種表征技術(shù)對催化劑性質(zhì)分析測試，深入考察了不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩對FCC輕汽油異構(gòu)化/芳構(gòu)化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

擬薄水鋁石，工業(yè)級，山東星都石油化工科技股份有限公司產(chǎn)品；田菁粉，工業(yè)級，江蘇省灌南縣宏圖植物膠廠產(chǎn)品；硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%)、正硅酸乙酯、偏鋁酸鈉、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、硝酸鑭，AR，國藥集團化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；去離子水，自制。

反應(yīng)原料為中國石油烏魯木齊石化公司醚后C5輕汽油，組成及研究法辛烷值結(jié)果見表1。

表1 中國石油烏魯木齊石化公司醚后C5輕汽油組成及研究法辛烷值Table 1 Composition and RON of etherified C5 light gasoline in Urumqi Petrochemical Company of PetroChina

1.2 La/ZSM-5分子篩催化劑的制備

以正硅酸乙酯為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，四丙基氫氧化銨和四丙基溴化銨為模板劑，合成出硅/鋁摩爾比分別為40、200、300和400的NaZSM-5分子篩；然后使用1 mol/L氯化銨水溶液對NaZSM-5型分子篩在80 ℃溫度下進行銨交換3次，經(jīng)120 ℃干燥12 h，550 ℃焙燒6 h得到HZSM-5分子篩粉體。

將HZSM-5分子篩粉體和擬薄水鋁石按質(zhì)量比為4混合(作為干基)，然后加入干基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的田菁粉和0.7%的硝酸，混合均勻，擠條成型，經(jīng)120 ℃干燥12 h、550 ℃焙燒4 h得到ZSM-5分子篩催化劑載體，然后將其在550 ℃下水熱處理3 h。

采用等體積飽和浸漬法，用硝酸鑭的水溶液浸漬HZSM-5分子篩催化劑載體，經(jīng)120 ℃干燥12 h，550 ℃焙燒4 h得到La質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、硅/鋁摩爾比分別為40、200、300和400的La/ZSM-5催化劑，標(biāo)記為La/ZSM-5-40、La/ZSM-5-200、La/ZSM-5-300和La/ZSM-5-400。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 X射線粉末衍射光譜(XRD)

利用德國布魯克D8 Advance系列X射線粉末衍射儀對所合成實驗樣品進行物相結(jié)構(gòu)分析。實驗分析測試條件為：CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率為2 °/min，步長為0.02°。

1.3.2 氮氣吸附-脫附曲線(BET)

采用美國麥克公司Micromeritics Tristar 3020 system多功能物理化學(xué)吸附儀對載體與催化劑樣品的比表面積及孔徑進行測試分析。測試分析前，樣品先在300 ℃條件下進行預(yù)處理脫氣4 h。之后在77 K條件下，以N2為吸附介質(zhì)進行靜態(tài)的吸附測試分析。利用BET (Brunauer-Emmett-Teller)的方法對樣品比表面積進行計算，通過Broekhoff de Boer method (BdB-FHH) Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法分析所測樣品的孔徑大小。

1.3.3 吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)

采用Digilab FTIR紅外光譜儀對催化劑的酸類型及酸量進行定量表征。實驗方法：將10 mg催化劑粉末壓成片，放入原位池，350 ℃下真空(1×10-3Pa)預(yù)處理2 h，降至室溫后掃描背底。然后吸附吡啶約20 min后，程序升溫到200 ℃或350 ℃時脫附30 min，記錄紅外的信號。200 ℃脫附所測酸量為樣品的總酸量，350 ℃脫附所測酸量為中強酸與強酸酸量的總和。

1.3.4 氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)

NH3-TPD表征在自制的裝置上進行，首先將150 mg樣品在He氣氛下，550 ℃處理1 h，然后降溫至100 ℃吸附NH3(40 mL/min)30 min。切換到40 mL/min的He氣氛下，吹掃至40 ℃，按照10 ℃/min的升溫速率，程序升溫至600 ℃脫附NH3，利用熱導(dǎo)檢測器(TCD)記錄信號。

1.3.5 掃描電子顯微鏡(SEM)

樣品的形貌分析是通過荷蘭FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200F型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡進行的。測試前先將樣品進行干燥，然后均勻涂覆在銅片的表面，再對銅片表面進行相應(yīng)的噴金處理，最后把樣品放入電鏡，進行分析。

1.3.627Al魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振波譜(27Al MAS NMR)

分子篩材料的Al配位環(huán)境信息采用Bruker Advance Ⅲ 600固體核磁共振波譜儀分析。27Al的共振頻率為156.4 MHz，循環(huán)延遲時間1 s，鋁核磁譜圖的累積次數(shù)為1024次，采用Al(NO3)3為標(biāo)準(zhǔn)物。

1.4 催化劑的反應(yīng)活性評價

以UN-QYJQ-30ML固定床反應(yīng)器(購自波露明公司)進行La/ZSM-5催化劑反應(yīng)性能評價，催化劑的裝填量為30 mL。首先，在溫度400 ℃、壓力1.0 MPa的條件下，H2還原催化劑10 h，制得金屬態(tài)催化劑。然后切換FCC輕汽油進行異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)條件為：溫度380 ℃，氫氣/汽油體積比(簡稱氫/油比)100，壓力1.0 MPa，體積空速1.0 h-1。反應(yīng)穩(wěn)定24 h后，每隔8 h取一次樣。產(chǎn)品的族組成采用氣相色譜法(50 m×0.2 mm×0.5 μm OV-1型毛細柱)進行測定，在北分儀器廠生產(chǎn)的3420A氣相色譜儀上采用北京石油科學(xué)研究院研制的分析軟件GC99進行計算。由于反應(yīng)原料烏魯木齊石化公司醚后C5輕汽油中無芳烴，以反應(yīng)產(chǎn)物中芳烴體積分?jǐn)?shù)(φ，%)作為催化劑異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)活性的評價指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩表征

2.1.1 XRD表征

圖1為不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖。從圖1可以看出，4種不同硅/鋁摩爾比分子篩樣品均在2θ為7.95°、8.86°、23.13°、23.98°和24.34°處出現(xiàn)歸屬于ZSM-5分子篩(011)、(020)、(051)、(511)和(313)晶面的MFI結(jié)構(gòu)特征衍射峰[11-14]，在45.08°和67.11°處出現(xiàn)γ-Al2O3特征衍射峰，說明所有樣品均為結(jié)晶度較高的ZSM-5分子篩。此外，金屬La的引入并沒有影響ZSM-5分子篩和γ-Al2O3的骨架結(jié)構(gòu)。

圖1 不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of La/ZSM-5 zeolite sampleswith different SiO2/Al2O3 mole ratios

2.1.2 N2吸附-脫附曲線

圖2為γ-Al2O3、ZSM-5及不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的N2吸附-脫附曲線和BJH吸附支孔徑分布圖。從圖2可以看出，La/ZSM-5分子篩系列樣品具有Ⅳ型等溫線，在p/p0為0.8～1.0處出現(xiàn)H3型滯后環(huán)，表明樣品中存在著介孔和微孔結(jié)構(gòu)，介孔來自于ZSM-5分子篩和γ-Al2O3的晶間孔，以及水熱處理造成ZSM-5分子篩部分微孔的坍塌。

Al2O3、ZSM-5及不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的比表面積及孔體積計算結(jié)果列于表2。從表2可以看出，隨著ZSM-5分子篩硅/鋁摩爾比的增加，La/ZSM-5分子篩樣品的比表面積先增大后減小，當(dāng)分子篩樣品的硅/鋁摩爾比為200時，比表面積達到最大324.8 m2/g，較大的比表面積使得催化劑有更多的可利用酸性位以及活性中心，從而可提高催化劑活性；隨著分子篩硅/鋁摩爾比增加，孔徑逐漸降低，不利于汽油分子在催化劑孔道內(nèi)的傳質(zhì)與擴散，導(dǎo)致催化劑活性的降低[15]。

圖2 γ-Al2O3、ZSM-5及不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的N2吸附-脫附曲線及BJH吸附支孔徑分布圖Fig.2 N2 adsorption-desorption curves and BJH adsorption pore diameter distributions of Al2O3,ZSM-5 and La/ZSM-5 zeolite samples with different SiO2/Al2O3 mole ratios(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) BJH adsorption pore diameter distributions

表2 Al2O3、ZSM-5及不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的織構(gòu)性能數(shù)據(jù)Table 2 Textural properties of Al2O3, ZSM-5 and La/ZSM-5 zeolite samples with different SiO2/Al2O3 mole ratios

2.1.327Al MAS NMR譜表征

圖3為不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的27Al MAS NMR譜圖。從圖3可以看出，所有樣品在化學(xué)位移為11、55、68處出現(xiàn)了鋁的信號，其中化學(xué)位移68處的譜峰歸屬于Al2O3骨架四配位鋁(AlO4)，化學(xué)位移11處的譜峰歸屬于氧化鋁骨架外六配位鋁(AlO6)[16]，化學(xué)位移55處的譜峰歸屬于ZSM-5分子篩骨架四配位鋁(AlO4)[17]，說明ZSM-5分子篩載體中的Al物種基本都以四配位骨架Al的形式存在，六配位的非骨架Al很少。此外，硅鋁分子篩中Lewis酸位由非骨架Al物種和部分骨架Al物種組成，金屬La的引入也能提高催化劑的L酸[18]。隨著ZSM-5分子篩硅/鋁摩爾比的增加，La/ZSM-5分子篩非骨架Al所占比例先增加后減小，當(dāng)硅/鋁摩爾比為200時，非骨架Al所占比例達到最大，酸性適宜，最有利于La/ZSM-5分子篩催化異構(gòu)化/芳構(gòu)化活性。

圖3 不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的27Al MAS NMR譜圖Fig.3 27Al MAS NMR spectra of La/ZSM-5 zeolitesamples with different SiO2/Al2O3 mole ratios

2.1.4 SEM表征

圖4為不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的SEM照片。由圖4可以看出，所制備的催化劑呈現(xiàn)出不規(guī)則形(見圖4(a))、規(guī)整平面正六邊形(見圖4(b))、球形(見圖4(c))和方形(見圖4(d))。晶體形貌與模板劑種類有關(guān)，當(dāng)以TPA+為模板劑時，MFI晶體的典型形貌為正六邊形[19]。在FCC輕汽油異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)過程中，涉及齊聚、裂化、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移和脫氫等反應(yīng)，其中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為控速步驟，酸性質(zhì)和擴散性能均影響氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率。反應(yīng)原料擴散越明顯，在擴散過程中與活性位發(fā)生接觸幾率越高，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生幾率也越高[15, 20]。由于平面正六邊形的比表面積較大，增大了反應(yīng)原料與活性位的接觸幾率，異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)過程中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生幾率提高，因此其異構(gòu)化/芳構(gòu)化活性較高。

圖4 不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of La/ZSM-5 zeolite samples withdifferent SiO2/Al2O3 mole ratios(a) La/ZSM-5-40; (b) La/ZSM-5-200; (c) La/ZSM-5-300;(d) La/ZSM-5-400

2.1.5 NH3-TPD表征

在FCC輕汽油異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)中，烯烴的異構(gòu)化及芳構(gòu)化反應(yīng)主要為酸催化反應(yīng)，因此催化劑的酸性是影響催化劑性能的重要因素之一。不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩的酸性表征如圖5所示。由圖5可以看出，所有樣品均具有3個脫附峰，位于150～250 ℃的低溫脫附峰歸屬于催化劑的弱酸中心，位于250～450 ℃的中溫脫附峰歸屬于催化劑的中強酸中心，位于500～650 ℃的高溫脫附峰歸屬于催化劑的強酸中心，脫附峰的面積代表催化劑酸量的大小[21-23]。

圖5 不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD profiles of La/ZSM-5 zeolite sampleswith different SiO2/Al2O3 mole ratios

圖6 不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD曲線擬合譜圖Fig.6 Fitted spectra of NH3-TPD curves of La/ZSM-5 zeolite samples with different SiO2/Al2O3 mole ratios(a) La/ZSM-5-40; (b) La/ZSM-5-200; (c) La/ZSM-5-300; (d) La/ZSM-5-400

根據(jù)NH3-TPD譜圖，通過定量擬合計算了La/ZSM-5系列催化劑的弱酸、中強酸和強酸酸量，結(jié)果如圖6所示。對比各脫附峰對應(yīng)的溫度(Tp)可知，隨著硅/鋁摩爾比的增加，La/ZSM-5催化劑強酸位和弱酸位的Tp逐漸向低溫區(qū)移動，說明系列催化劑的強酸位和弱酸位的酸強度逐漸減弱，尤其是弱酸位對應(yīng)的溫度向低溫偏移更為明顯。

由表3可知，隨著La/ZSM-5系列催化劑硅/鋁摩爾比的增加，弱酸酸量由209 μmol/g降低至97 μmol/g，說明弱酸位酸強度受硅/鋁摩爾比影響較大[24-25]。這是由于在ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)中每一個Al原子都是對應(yīng)著一個酸中心，因此酸量與硅/鋁摩爾比有直接關(guān)系，Al原子的分?jǐn)?shù)降低，酸量會下降。此外，La3+離子進入陽離子位取代部分H+后，加強了對骨架Al的作用力，從而抑制了骨架Al的遷出，調(diào)變了催化劑的酸性。較強的酸性容易導(dǎo)致裂化反應(yīng)發(fā)生，從而降低液體收率；而較弱的酸性不利于芳構(gòu)化反應(yīng)中脫氫步驟的進行，因此適宜的酸性有利于提高催化劑芳構(gòu)化反應(yīng)活性。

2.1.6 Py-IR表征

在FCC輕汽油加氫改質(zhì)反應(yīng)中，主要發(fā)生烯烴的異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)，且均為正碳離子機理的酸催化反應(yīng)，因此催化劑酸類型和酸強度對反應(yīng)影響較大。采用吡啶吸附-脫附紅外光譜法對系列催化劑的表面酸性中心的類型進行測定。圖7為Py-IR吸附譜圖，其中200 ℃時測定的酸量為樣品中的總酸量，350 ℃時測定的酸量為樣品的中強酸。1450 cm-1和1543 cm-1處的吸收峰分別歸屬于催化劑中的B酸和L酸位的紅外吸收，1610 cm-1處的吸收峰歸屬于催化劑中L酸位的紅外吸收，1400 cm-1處的吸收峰為B酸和L酸的共同吸附作用[26-27]。

表3 不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的酸量與酸分布Table 3 Acid amounts and acid distribution of La/ZSM-5zeolite samples with different SiO2/Al2O3 mole ratios

圖7 不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩吡啶紅外譜圖Fig.7 Pyridine IR spectra of La/ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3 mole ratios(a) 200 ℃； (b) 350 ℃

表4列出了不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的酸類型和酸量。從表4可以看出，隨著La/ZSM-5分子篩樣品硅/鋁摩爾比的增大，催化劑Lewis(L)酸酸量逐漸增加，Br?nsted(B)酸酸量先增大后減小。在烯烴的環(huán)化和環(huán)烴進一步氫轉(zhuǎn)移過程中，L酸為加氫脫氫活性中心，而在B酸中心形成正碳離子并進行異構(gòu)、環(huán)化反應(yīng)，由于烯烴很容易在B酸中心上生成正碳離子并進行裂解、齊聚和環(huán)化，因此L酸位催化的脫氫步驟為芳構(gòu)化反應(yīng)的控速步驟[28-29]，一般L酸密度越高，酸強度越大，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)越嚴(yán)重，降低B酸與L酸酸量的比值有利于烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)。

表4 不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩樣品的吡啶吸附酸類型和酸量Table 4 Pyridine adsorption acid types and amounts of La/ZSM-5 zeolite samples with different SiO2/Al2O3 mole ratios

2.2 不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩反應(yīng)性能評價

2.2.1 不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)性能

在反應(yīng)溫度380 ℃、氫/油體積比100、壓力1.0 MPa、體積空速 1.0 h-1的條件下，不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩催化劑催化裂化輕汽油異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物組成分布結(jié)果見表5。

由表5可以看出：隨著La/ZSM-5分子篩硅/鋁比的增加，催化劑的異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)性能呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在硅/鋁摩爾比為200時，催化劑的異構(gòu)化和芳構(gòu)化性能達到最大，與表1中原料相比，異構(gòu)烷烴體積分?jǐn)?shù)由54.8%增加到73.04%，芳烴體積分?jǐn)?shù)由0增加到5.97%。在辛烷值保持方面，隨著硅/鋁摩爾比的增加，辛烷值損失先減小后增大，當(dāng)硅/鋁摩爾比為200時，辛烷值為86.23。由于FCC輕汽油異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)為酸催化反應(yīng)，B酸有利于烯烴異構(gòu)反應(yīng)，L酸有利于脫氫反應(yīng)，因此B酸/L酸酸量比越小，越有利于芳構(gòu)化活性；La/ZSM-5-200催化劑B酸/L酸酸量比最小為0.04，因此芳構(gòu)化活性最高，這與Py-IR表征結(jié)果一致。

不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩作用下的異構(gòu)化/芳構(gòu)化產(chǎn)物中芳烴和辛烷值變化的結(jié)果見圖8。由圖8可以看出，當(dāng)分子篩硅/鋁摩爾比為200時，F(xiàn)CC輕汽油異構(gòu)化/芳構(gòu)化產(chǎn)物中的芳烴體積分?jǐn)?shù)達到最大為5.97%，辛烷值為86.23，辛烷值損失達到最小為5.38個單位。這是由于隨著硅/鋁摩爾比的增加，La/ZSM-5的弱酸位和強酸位的酸強度逐漸減小，反應(yīng)物中烯烴異構(gòu)化/芳構(gòu)化活性逐漸增大。然而，隨著硅/鋁摩爾比的進一步增加，ZSM-5分子篩的酸強度進一步減小，導(dǎo)致烯烴異構(gòu)化/芳構(gòu)化活性降低。此外，隨著分子篩硅/鋁摩爾比的增加，L酸酸量逐漸增加，B酸酸量先增大后減小，當(dāng)硅/鋁摩爾比為200時，分子篩中非骨架鋁所占比例達到最大，B酸與L酸酸量比最低，較強的L酸同樣有利于反應(yīng)物中烯烴的異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)，因此La/ZSM-5催化劑異構(gòu)化/芳構(gòu)化活性最高。

表5 不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩催化劑作用下反應(yīng)產(chǎn)物組成Table 5 Product composition under the catalyst action of La/ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3 mole ratios

圖8 不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩作用下的異構(gòu)化/芳構(gòu)化產(chǎn)物中芳烴含量和辛烷值變化Fig.8 Changes in aromatics content and octane number ofisomerization/aromatization products under the action ofLa/ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3 mole ratiosConditions： T=380 ℃; LHSV=1.0 h-1; p=1.0 MPa;V(H2)/V(Oil)=100

2.2.2 La/ZSM-5-200分子篩催化劑異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)性能

為了更好地考察FCC輕汽油中烴類反應(yīng)前后的變化情況，選取異構(gòu)化/芳構(gòu)化活性較高的La/ZSM-5-200分子篩作為評價催化劑。圖9列出了FCC輕汽油異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中不同碳數(shù)產(chǎn)物組分含量的變化。

Δφ—The changes of volume fraction with different carbon contents圖9 La/ZSM-5-200催化劑作用下異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中不同碳數(shù)組分含量變化Fig.9 Changes in the content of different carbon-basedcomponents in isomerization/aromatization productsunder the catalyst action of La/ZSM-5-200

從圖9可以看出，經(jīng)過La/ZSM-5-200分子篩催化劑催化異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)，正構(gòu)烷烴體積分?jǐn)?shù)由8.81%增加到16.41%，其中小于C6的小分子的正構(gòu)烷烴增幅較為明顯，體積分?jǐn)?shù)達到7.5%左右，占正構(gòu)烷烴增幅的90%以上，這歸因于異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)中伴隨的裂解反應(yīng)及烯烴加氫飽和反應(yīng)。異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)品中環(huán)烷烴主要是C6～C8的環(huán)烷烴，高碳數(shù)的環(huán)烷烴增幅較小，對于辛烷值的增幅較小。烯烴經(jīng)過異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)，體積分?jǐn)?shù)由36.08%降至3.27%，主要轉(zhuǎn)化為高辛烷值的C4和C6異構(gòu)烷烴。異構(gòu)烯烴直接加氫飽和生成異構(gòu)烷烴或長鏈烯烴發(fā)生裂解、異構(gòu)反應(yīng)，是烯烴異構(gòu)化的主要反應(yīng)。反應(yīng)后芳烴體積分?jǐn)?shù)增加到5.97%，主要是C7～C9芳烴的增加，這是由于C9以上重組分芳烴需由芳烴縮合和烷基化反應(yīng)生成，需要更多強酸中心，芳烴的增加可以有效彌補烯烴含量下降引起的辛烷值損失。

上述對比表明，F(xiàn)CC輕汽油餾分中烯烴易于發(fā)生異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)，C4～C6烯烴分子轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴，可以彌補烯烴轉(zhuǎn)化造成的辛烷值損失。低辛烷值正構(gòu)烷烴的大幅增加，抵消了異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴對辛烷值的提升，但作為降低汽油烯烴含量、保證蒸汽壓合格的輕汽油異構(gòu)化/芳構(gòu)化技術(shù)，仍然具有較大的推廣應(yīng)用價值。

3 結(jié) 論

(1)通過合成不同硅/鋁摩爾比La/ZSM-5分子篩，制備出系列FCC輕汽油異構(gòu)化/芳構(gòu)化催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，硅/鋁摩爾比為200的分子篩具有平面六邊形形貌和較大的比表面積，比表面積可達324.8 m2/g，增大了反應(yīng)原料與活性位接觸幾率，提高了異構(gòu)化/芳構(gòu)化活性。

(2)隨著La/ZSM-5分子篩硅/鋁摩爾比的增加，La/ZSM-5催化劑的強酸位和弱酸位的酸強度逐漸減弱，尤其是弱酸位對應(yīng)的溫度向低溫偏移更為明顯，而較強的酸性容易導(dǎo)致裂化反應(yīng)發(fā)生，適宜的酸性更有利于催化劑的異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)。

(3)隨著La/ZSM-5分子篩硅/鋁摩爾比的增加，La/ZSM-5分子篩非骨架鋁所占比例先增加后減小，L酸酸量逐漸增加，B酸酸量先增大后減小。當(dāng)硅/鋁摩爾比為200時，非骨架鋁所占比例達到最大，B酸與L酸酸量比最低。在反應(yīng)溫度380 ℃、氫/油體積比100、壓力1.0 MPa、體積空速 1.0 h-1的條件下，La/ZSM-5-200催化劑催化FCC輕汽油異構(gòu)化/芳構(gòu)化活性達到最高，芳烴體積分?jǐn)?shù)可達5.97%。

(4)在異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)過程中，烯烴主要轉(zhuǎn)化為高辛烷值的異構(gòu)烷烴和芳烴，但仍無法彌補飽和為正構(gòu)烷烴造成的辛烷值損失。因此，進一步降低烯烴加氫飽和活性，提高烯烴擇向轉(zhuǎn)化為高辛烷值組分的選擇性，是今后FCC汽油降烯烴技術(shù)開發(fā)的主攻方向。