抗爆HSE功能材料在石油化工領域中的應用

楊 哲， 楊 珂， 程慶利， 王全國

(中國石化 安全工程研究院有限公司，山東 青島 266000)

現代石油化工產業(yè)是國民經濟的重要基礎性、先導性產業(yè)，關系著國家產業(yè)鏈的安全和經濟結構的轉型。隨著石油化工行業(yè)的發(fā)展，涉及到化學品種類和數量顯著增加，近幾年因化學品引發(fā)的重大安全事故時有發(fā)生。根據中國化學品安全網和中國化學品安全協會官方數據統(tǒng)計，2013—2019年中國因化學品引發(fā)的事故共5513起，造成5592人受傷，2560人死亡[1]，造成慘重的人員傷亡和巨大的經濟損失。如2015年天津港“8.12”火災爆炸事故，爆炸使 2 km范圍內的建筑物嚴重損壞，導致 165 人遇難，8 人失蹤，798 人受傷，直接經濟損失達 68.66億元。由于危險化學品事故具有發(fā)生快、危害后果嚴重、影響范圍廣等特點，監(jiān)管難度較大，安全生產形勢依然嚴峻，加快提升石油化工行業(yè)的生產安全水平刻不容緩，尤其是增強危險源附近人員密集場所抵御危險化學品燃爆沖擊荷載破壞的能力，因此高性能抗爆功能材料已經成為化工安全領域一個重要的研究方向。

1 HSE功能材料概述

HSE功能材料是指具有減少人員傷害、財產損失和環(huán)境污染的功能材料，是落實HSE體系的物質載體。針對目前化工安全重大燃爆事故，簡要概述抗爆領域的HSE功能材料，特別是聚脲涂層抗爆材料?？贡琀SE功能材料是指在爆炸、沖擊等快速動態(tài)載荷作用下，以吸收和消化外界能量、降低爆炸事故危害為目的，表現出良好抗動態(tài)載荷性能的工程材料。根據基體組成進行分類，抗爆HSE功能材料可以分為金屬基抗爆材料、混凝土基抗爆材料和高分子基抗爆材料3種類型。

1.1 金屬基抗爆材料

金屬材料有良好的工藝性能、韌性、塑性以及抗疲勞性，因而具有抗爆炸沖擊波的能力。如軋制鋼板不僅擁有較好的機械性能，而且價格低廉，是安全防護領域應用最廣泛的材料之一[2]。除金屬板材外，還包括具有內部胞元拓撲結構的多胞材料，例如蜂窩鋁、泡沫鋁等[3]。相比于傳統(tǒng)金屬板材，多胞材料在受載時可通過自身壓縮變形吸收大量的沖擊波能量，降低爆炸載荷作用在建筑結構上的沖量[3-4]。因此，多胞材料在抗爆等領域得到了廣泛應用，能夠使保護對象不被破壞和損傷。

1.2 混凝土基抗爆材料

混凝土具有抗壓強度高、耐久性好、強度等級范圍寬、價格低廉等特點，是用途最廣的建筑材料。但是在抗爆領域，傳統(tǒng)混凝土材料抗拉強度低、伸長率低，易發(fā)生損傷剝落現象，因此混凝土抗爆材料中要加入較高拉伸強度和延伸率的纖維、泡沫材料等，以提高混凝土材料的抗爆性能。

通過在混凝土中引入泡沫、有機顆粒等柔性組分可以提高混凝土的韌性和塑性，如將聚苯乙烯顆粒引入混凝土中，能夠影響混凝土中裂紋的擴展，有效地賦予混凝土良好的延展性[5]。也可采取在混凝土中摻入鋼筋[6]、鋼筋網[7]、鋼纖維[8]等組分的方法，提高混凝土的強度，如普通混凝土中添加一定比例的鋼纖維可大大改善其力學性能，特別是提髙混凝土的抗拉、抗折強度和材料的韌性，顯著降低爆炸碎片對人員和設備的殺傷力和破壞力[9]。

1.3 高分子基抗爆材料

高分子材料是指以高分子化合物為基體，再配有其他助劑所構成的材料，具有較高的相對分子質量和較寬的相對分子質量分布。因此，高分子材料具有特殊的黏彈性和動態(tài)力學性能，在吸波、阻尼、抗爆等領域有廣泛的應用。高分子基抗爆材料主要有橡膠[10]、多孔樹脂[11-13]、纖維增強復合材料[14-15]和聚脲材料等，其中聚脲材料具有輕量化、抗爆增強、高效衰減和彌散爆炸應力波等多種防護特性，并且大面積、多適用的噴涂施工工藝能夠滿足大多數結構類型需求，這是其他防護材料無法比及的。

聚脲材料是一種以異氰酸酯與聚醚多元胺為原料，通過縮合聚合得到的高相對分子質量彈性體。根據異氰酸酯與聚醚多元胺含量的不同，聚脲結構可以被設計成具有不同程度的共價鏈間交聯和軟硬段相分離結構[16-17]。因為聚脲材料具有這種復雜的微觀結構，其力學性能呈現出典型的非線性黏-彈曲線，并且不同應變率條件下聚脲材料力學性能變化較大。在大應變率條件下，聚脲材料出現明顯的應變硬化現象[18-21]，包括應力-應變曲線滯后[22]、循環(huán)曲線弱化以及很強的速率依賴性[23]。隨著材料形變的增加，聚脲軟段區(qū)域發(fā)生快速的拉伸變形，同時，具有層狀結構的硬段區(qū)域也向拉伸方向旋轉取向，重新組裝形成新的層狀結構。此外，高頻應力-應變可以引起聚脲材料氫鍵裂解和重新排列，在硬區(qū)域內形成更多的氫鍵，從而引起能量的吸收和分散[24-26]。正因為具有這種特殊的力學性能，聚脲材料在抗爆、抗沖擊、個人防護等領域具有獨特的潛力[27-28]。

到目前為止，國外聚脲材料已經應用于軍事領域和重要建構筑物的爆炸防護，如美國海軍艦艇、核潛艇、五角大樓外墻加固、防彈背心插板等。國內關于聚脲材料的研發(fā)與應用也日益擴展，除防水、防腐等常規(guī)應用之外，用于抗彈防護與抗爆防護等特種應用方面也開始進行相關研究[29-32]。

2 應用于石油化工建筑物抗爆改造的HSE功能材料

石油化工裝置的高溫、高壓、高阻塞和大型化，導致蒸汽云爆炸(VCE)源氣體爆炸能量巨大，往往導致裝置周邊控制室、外操室、機柜間等重要建筑物和鄰近的罐區(qū)遭受嚴重破壞，極易造成裝置附近集中場所中的人員傷亡。

根據資料顯示，國內有大量石油化工企業(yè)人員集中場所如控制室、外操室、化驗樓等距離裝置較近且未進行整體抗爆設計，不滿足國家標準GB 50984關于防火防爆的要求。未進行抗爆設計的人員集中場所，已經被國家和地方政府列為重大安全風險進行監(jiān)管。2016 年，中國石化開展了全系統(tǒng)的安全重大風險排查評估工作。評估發(fā)現，中國石化 32 家煉化企業(yè)，普遍存在人員占用非抗爆建筑物，裝置內除中央控制室和部分聯合裝置控制室采用抗爆設計外，在役單套裝置控制室(包括辦公室、外操室)基本未整體考慮抗爆要求，僅在控制室面向裝置一側設置防爆墻。因此，人員集中場所建筑物迫切需要進行抗爆治理。

目前，大多數的建筑物抗爆解決方案都是盡量減少爆炸時對建筑物結構的破壞。一般來說，通過增加建筑物鋼筋混凝土護柱、金屬柵欄、緩沖空間等來提高建筑物的抗爆性能，但是這些解決方案的時間和空間成本較高。很多化工企業(yè)日常生產任務重、抗爆改造時間短，并且建筑物與生產設備之間空間有限，難以通過后期建設抗爆鋼筋混凝土建筑物或增加安全距離等方式提高建筑物抗爆炸沖擊性能。聚脲材料作為抗爆高分子基HSE功能材料，具有輕量化、抗爆增強、高效衰減和彌散爆炸應力波等多種防護特性，并且大面積、多適用的噴涂施工工藝能夠滿足大多數類型結構需求，這是其他抗爆HSE功能材料無法比及的。因此，聚脲材料非常適合石油化工行業(yè)建筑物的抗爆改造。

然而國內外抗爆聚脲材料主要應用于軍事領域中爆炸超壓高、持續(xù)時間短的TNT炸藥爆炸防護，而石油化工生產中VCE爆炸超壓低、持續(xù)時間較長，因此對抗爆材料的沖擊響應要求完全不同[33-34]。此外，石油化工行業(yè)的VCE爆炸事故常常會引發(fā)火災、二次爆炸等次生災害，這要求抗爆材料應具備阻燃性能。

2.1 抗爆聚脲彈性體的改性

為了提高石油化工行業(yè)建筑物抗爆能力，中國石化安全工程研究院有限公司(以下簡稱“安工院”)對傳統(tǒng)抗爆聚脲彈性體進行優(yōu)化升級，尤其是在異氰酸酯基(NCO)含量、擴鏈劑(CE)和阻燃劑三方面做了大量研究工作。聚脲彈性體A組分一般是半預聚物，其NCO質量分數一般在13%～18%，這樣既保證具有合適的反應活性，又能夠保證其較低的黏度。圖1為聚脲異氰酸酯基含量對凝膠時間及表面硬度的影響。由圖1可見，隨著聚脲彈性體中NCO含量的增加，涂層材料的凝膠時間縮短，表面硬度快速增大；當NCO質量分數為20%時，凝膠時間可縮短至4 s左右，材料表面硬度可達到70。隨著聚脲彈性體中NCO含量的增加，聚脲縮聚反應速率加快，凝膠時間變短，而且聚脲分子鏈中異氰酸酯結構單元之間形成氫鍵，構成了主要的硬段區(qū)域部分，所以聚脲彈性體的表面硬度也快速增加。

圖1 NCO含量對聚脲凝膠時間及表面硬度的影響Fig.1 Effects of NCO contents on the gel time andsurface hardness of polyureas

低相對分子質量的胺擴鏈劑與異氰酸酯生成脲鍵，構成了聚脲彈性體材料的硬段部分，而高相對分子質量的端氨基聚醚柔韌性優(yōu)良，構成了聚脲彈性體材料的軟段部分。通過軟、硬的合理搭配，制備高性能的聚脲彈性體材料。此外，控制擴鏈劑的用量還可以改善噴涂狀態(tài)，改善表面質量，提高聚脲與底材的附著力。通過實驗發(fā)現，隨著B組分中擴鏈劑(CE)D230/E100的含量增加，材料拉伸強度增加，斷裂伸長率逐漸下降，如圖2所示。通過系統(tǒng)優(yōu)化NCO含量和擴鏈劑含量，這種聚脲彈性體材料具有優(yōu)異的力學性能；當擴鏈劑質量分數達到30%時，其拉伸強度可達到23 MPa，斷裂伸長率達到350%。

圖2 不同擴鏈劑質量分數(w(CE))聚脲的拉伸曲線Fig.2 Stress-strain curves of polyurea with different chainextender mass fractions (w(CE))

2.2 抗爆聚脲彈性體的阻燃性

在聚脲彈性體中加入傳統(tǒng)添加型阻燃劑，雖然可以提高材料阻燃性能，但是會明顯降低材料的力學性能，所以傳統(tǒng)阻燃聚脲彈性體難以作為抗氣體爆炸材料應用。添加型阻燃劑的加入容易導致聚脲彈性體發(fā)生增塑現象，使材料的物理性能發(fā)生急劇下降，并且隨著使用時間增加，添加型阻燃劑可能會發(fā)生滲出現象，影響材料阻燃性能和污染周圍環(huán)境。

針對上述問題，安工院通過自制的高效結構型聚酯多元醇阻燃劑(FR)，制備了一種阻燃抗爆聚脲材料，利用阻燃劑中較高含量的羥基與異氰酸酯反應，形成聚磷酸酯類大分子鏈，牢牢結合于聚脲材料中，避免了阻燃劑的增塑與流失，并且可以使聚脲彈性體材料保持較高的力學性能。實驗中分別采用質量分數10%阻燃劑TCPP和質量分數10%結構型聚酯多元醇阻燃劑FR，制備了傳統(tǒng)阻燃聚脲彈性體(FRPUA)和阻燃抗爆聚脲材料(BMFRPUA)，與非阻燃抗爆聚脲材料(PUA)力學性能對比，結果顯示(見圖3)這種阻燃抗爆聚脲材料靜態(tài)力學性能測試拉伸強度可達到27 MPa，斷裂伸長率可達到320%，其性能與非阻燃抗爆聚脲材料(PUA)相近。

BMFRPUA—Blast-mitigation and flame-retardant polyurea;FRPUA—Flame-retardant polyurea; PUA—Common polyurea圖3 不同聚脲彈性體的拉伸曲線Fig.3 Stress-strain curves of different polyureas

根據研究發(fā)現，這種結構型阻燃劑具有很好的磷氮協同效果，可以明顯抑制火焰燃燒速率。利用錐形量熱儀測試對比傳統(tǒng)阻燃聚脲(質量分數10% TCPP)和阻燃抗爆聚脲(質量分數10% FR)的燃燒性能，結果如圖4所示。聚脲材料的燃燒熱釋放速率如圖4(a)所示，對比傳統(tǒng)阻燃聚脲可以發(fā)現，阻燃抗爆聚脲的燃燒熱釋放速率峰值出現了明顯的下降，并且燃燒熱釋放速率曲線由傳統(tǒng)阻燃聚脲的尖峰變?yōu)樽枞伎贡垭宓膶挿濉Ｗ枞伎贡垭迦紵裏後尫潘俾是€呈現出2個峰。第一個峰歸因于熱解氣體的點燃，并且該過程通常伴隨一定程度的炭層形成，聚脲材料形成的炭層質量更佳，對于后續(xù)阻隔火源、隔絕外界氧氣的進入，起到很好的保護作用，極大延緩了熱量的釋放。聚脲材料的燃燒總熱釋放如圖4(b)所示，對比傳統(tǒng)阻燃聚脲，在240 s時阻燃抗爆聚脲的總熱釋放從62 MJ/m2降低到31 MJ/m2，下降了約50%?？偖a煙量和CO2釋放速率被用來評估材料的產煙情況和熱解氣體釋放量。聚脲材料總產煙量如圖4(c)所示，阻燃抗爆聚脲在一定程度上能夠抑制材料燃燒的煙釋放量。傳統(tǒng)阻燃聚脲燃燒的煙釋放量很高，并且傳統(tǒng)阻燃聚脲材料在燃燒測試最后幾乎燃燒殆盡，只有極少部分碳殘留(見圖4(e))。聚脲材料燃燒CO2釋放速率如圖4(d)所示，阻燃抗爆聚脲的CO2釋放速率曲線相對于傳統(tǒng)阻燃聚脲的尖峰轉變?yōu)楸馄?，極大降低了聚脲材料的CO2釋放。

參考塑料燃燒性能測定標準(GB/T 2048—2008)的水平燃燒分級，阻燃抗爆聚脲材料可以達到最高級HB，材料展現離火自熄特性(見圖5)。并且阻燃抗爆聚脲燃燒產生的滴落物很少，不會引燃正下方的濾紙。因此，阻燃抗爆聚脲具有很好的阻燃性。

2.3 阻燃抗爆聚脲彈性體的抗爆響應

聚脲彈性體憑借其獨特的黏-彈性或動態(tài)力學性能，在動態(tài)載荷條件下可以吸收分散大量沖擊能量，被用于抗爆、抗沖擊、個人防護等多個領域。利用動態(tài)力學分析儀(DMA)研究阻燃抗爆聚脲的動態(tài)力學性能，分析了不同阻燃劑(FR)含量對聚脲動態(tài)力學性能的影響，結果如圖6所示。由圖6可見，在應變頻率為10 Hz條件下，隨著應變量逐漸增加，不同阻燃劑含量的阻燃抗爆聚脲的儲能模量開始都保持水平線性，當應變率達到0.87%左右時，含有質量分數15%阻燃劑的阻燃抗爆聚脲的儲能模量開始偏離線性區(qū)域，隨著應變率進一步增加，含有質量分數10%和5%阻燃劑的聚脲儲能模量也偏離了線性區(qū)域。這一現象說明在10 Hz應變頻率條件下，阻燃抗爆聚脲展現了較強的剛性特點，材料出現了微裂紋等微觀結構破壞，吸收應變能量，使材料儲能模量降低。而且隨著阻燃劑含量的增加，阻燃抗爆聚脲的線性黏-彈區(qū)變小，當阻燃劑質量分數達到15%時，聚脲材料的線性黏-彈區(qū)的應變率縮小至0.87%。這可能是因為結構型阻燃劑中含有大量的酯基，可以與脲鍵形成氫鍵，增加了材料剛性硬段區(qū)域，所以隨著阻燃劑含量的增加，聚脲的線性黏-彈區(qū)減小。此外，隨著應力頻率增加，阻燃抗爆聚脲損耗因子(tanδ)逐漸降低趨于平緩(見圖6(b))，而且阻燃劑含量高的聚脲的tanδ降低更快，說明隨著應變速率加快，聚脲鏈段逐步失去黏-彈性，材料剛性增加。

BMFRPUA—Blast-mitigation and flame-retardant polyurea; FRPUA—Flame-retardant polyurea圖4 聚脲的燃燒性能曲線和殘?zhí)空掌現ig.4 Polyurea combustion curves and residue carbon photos(a) The curves of heat release rate of polyureas and time; (b) The curves of total heat release of polyureas and time;(c) The curves of total smoke production of polyureas and time; (d) The curves of CO2 production rate of polyureas and time;(e) The residue carbon photo of FRPUA; (f) The residue carbon photo of BMFRPUA

圖5 阻燃抗爆聚脲水平燃燒測試試驗Fig.5 Horizontal flame test of blast-mitigation andflame-retardant polyurea(a) Horizontal burning; (b) Pre-test and post-test polyureas

通過霍普金斯桿的快速拉伸實驗證實，在較高形變率(2000 s-1)條件下，阻燃抗爆聚脲的拉伸強度大幅增加，可達到80 MPa以上(見圖7)。對比圖3數據，在低應變率(0.2 s-1)條件下，阻燃抗爆聚脲分子鏈段有足夠的時間來響應所施加的負載，材料斷裂伸長率可以達到320%，但是隨著應變率的增加，在高應變率(2000 s-1)下，阻燃抗爆聚脲的鏈段運動被凍結，材料的斷裂伸長率降低至60%，但是仍保持較好的材料韌性。一般來說，在高應變率下，普通材料的能量吸收很低，但是，阻燃抗爆聚脲在高頻應變情況下仍保持了一個較高的斷裂伸長率，作為吸收能量的動態(tài)過渡區(qū)域，可以吸收和耗散大量的爆炸能量，承受很高的沖擊載荷。

圖6 阻燃劑含量對聚脲動態(tài)力學性能的影響Fig.6 Effects of flame-retardent agent contents on dynamic property of polyurea(a) The curves of storage modulus of polyureas; (b) The tanδ curves of polyureas

圖7 不同阻燃劑含量的聚脲的快速拉伸曲線Fig.7 Quick stress-strain curves of the polyureas withdifferent flame-retardant agent contents

氣體爆炸實驗中，利用高速攝像機可以更加直觀地觀察到這種阻燃抗爆聚脲材料在高壓氣體沖擊時，材料發(fā)生的形變狀態(tài)和失效形式。根據圖8(a)所示，爆炸實驗前期，聚脲材料出現了明顯的中心膨脹，說明沖擊波已經破壞了剛性的迎爆面水泥板，后期沖擊波將完全由阻燃抗爆涂層來抵抗。隨著沖擊波超壓的逐漸增加，抗爆涂層快速形變，涂層中心膨脹形成一個大的球形氣囊(見圖8(c))，此時，壓力傳感器監(jiān)測的爆炸超壓已經達到1.16 MPa。隨著沖擊波壓力進一步增加，阻燃抗爆涂層破裂失效。在大尺寸混凝土墻氣體爆炸實驗中，噴涂抗爆涂層的墻體只在迎爆面局部區(qū)域發(fā)生凹陷變形，背爆面涂層視覺無明顯變化。通過這些氣體爆炸實驗，證明阻燃抗爆聚脲材料具有優(yōu)異的抗氣體爆炸性能。

圖8 阻燃抗爆聚脲氣體爆炸實驗Fig.8 Gas explosion test photos of BMFRPUA(a) The first-stage photo of gas explosion test;(b) The second-stage photo of gas explosion test;(c) The third-stage photo of gas explosion test;(d) The forth-stage photo of gas explosion test;(e) The photo of gas explosion testing concretewall with BMFRPUA;(f) The photo of gas explosion post-test concretewall with BMFRPUA

3 展 望

目前中國石化安全工程研究院有限公司開發(fā)的阻燃抗爆聚脲已應用于多家煉化企業(yè)建筑物的抗爆改造過程，以阻燃抗爆聚脲為代表的高性能HSE功能材料逐漸成為石油化工安全的重要保證基礎。但是，隨著國家化學品種類越來越復雜，石油化工企業(yè)面對的安全問題日益嚴峻，筆者認為HSE功能材料還需要進一步從以下幾個方面進行深入研究。

(1)材料結構與性能關系研究。針對現有的高性能材料的瓶頸問題，從材料微觀結構層面開展系統(tǒng)研究，構建材料結構與性能關系，在傳統(tǒng)材料中引入特殊的微觀結構結構，提升材料的目標性能。

(2)材料性能的集成化研究。石油化工安全問題十分復雜，往往利用單純一種材料難以解決問題，需要多種材料配合應用，形成一種高性能材料集合來解決實際問題。但是，不同種類材料的理化性能差異很大，簡單復合難以滿足使用要求，需要更加系統(tǒng)地研究材料的改性工藝或材料組合方式等，提升集成化材料的整體宏觀性能。

(3)材料測試技術。石油化工企業(yè)中材料應用環(huán)境復雜，材料經常遇到強酸、強堿、高溫和特殊化合物腐蝕等問題，傳統(tǒng)材料測試條件很難與現場條件相對應，因此，材料測試結果誤差較大，不能滿足材料的測試需求，需要開發(fā)更加接近現場條件的材料測試技術或測試方法，提升材料測試結果的準確度。