Sb、Ce摻雜Mg2Ge的第一性原理研究

錢國林, 謝 泉, 王熠欣, 羅祥燕

(貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院 新型光電子材料與技術(shù)研究所， 貴陽550025)

1 引 言

Mg2Ge是一種具有高熱穩(wěn)定性[1]、可用性強(qiáng)的環(huán)境友好半導(dǎo)體材料[2]，因其在光電器件、發(fā)光器件中的潛在的應(yīng)用前景而受到人們的關(guān)注. 目前在國內(nèi)外對Mg2Ge材料的研究有許多的報(bào)道. Jund等人[3]研究了Mg2Si和Mg2Ge在不同缺陷下的能量，發(fā)現(xiàn)Mg2Ge的形成能比Mg2Si大，并且缺陷在Mg2Ge中更加的穩(wěn)定；Guoning Bai等人[4]研究了Bi元素?fù)诫sMg2X(X=Si,Ge,Sn)的第一性原理計(jì)算，發(fā)現(xiàn)合金元素Bi的摻雜使Mg2X (X = Si,Ge,Sn)合金由脆性材料轉(zhuǎn)變?yōu)檠有圆牧?，塑性增?qiáng)，剛度降低；姚秋原等人[5]利用了第一性原理計(jì)算了Al原子摻雜Mg2Ge的光學(xué)性質(zhì)，摻雜后的Mg2Ge費(fèi)米能級進(jìn)入導(dǎo)帶，呈現(xiàn)出n型導(dǎo)電特性；Hasbuna Kamila等人[6]利用高能球磨合成了Li摻雜Mg2Ge，與“標(biāo)準(zhǔn)”高摻雜半導(dǎo)體相比，Li摻雜樣品的熱分子性能表現(xiàn)出不同尋常的S和σ溫度依賴性，并且電導(dǎo)率有明顯上升；H.L. Gao等人[7]采用鉭管熔接熱壓法制備了摻Sb的Mg2Ge化合物并研究了Sb摻雜對Mg2Ge材料熱電性能的影響，發(fā)現(xiàn)Sb摻雜過量的Mg顯著提高了電導(dǎo)率，從而提高了功率因數(shù)熱導(dǎo)率也降低.

雖然研究人員在實(shí)驗(yàn)及理論方面對Mg2Ge材料做了一些研究，也獲得了明顯的成就，但在對Sb、Ce摻雜后，Mg2Ge的能帶結(jié)構(gòu)、馬利肯布居數(shù)分析、態(tài)密度以及光學(xué)性質(zhì)還未見報(bào)道，本文通過第一性原理計(jì)算，研究摻雜前后Mg2Ge的能帶結(jié)構(gòu)、馬利肯布居數(shù)分析、態(tài)密度以及光學(xué)性質(zhì)的變化情況并分析其物理機(jī)理.

2 模型與計(jì)算方法

Mg2Ge是具有反螢石結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料[8]，其空間點(diǎn)群為Fm-3m,晶格常數(shù)為a=6.39 ?. 圖1(a)為Mg2Ge晶體結(jié)構(gòu)，Mg原子位于八個(gè)小立方體的中心位置，處于Ge原子形成的四面體結(jié)構(gòu)的中心位置，Ge原子位于立方晶體結(jié)構(gòu)中的八個(gè)頂角、六個(gè)面的面心，構(gòu)成面心立方結(jié)構(gòu). 摻雜時(shí)，選取Mg2Ge原胞為本體，Sb、Ce原子分別采用替位式方法取代位于(0.25，0.25，0.25)處的Mg原子. 如圖1(b)所示為原胞結(jié)構(gòu).

圖1 (a)Mg2Ge晶胞結(jié)構(gòu) ,(b)Mg2Ge原胞結(jié)構(gòu)Fig. 1 (a) Mg2Ge unit cell structure, (b) Mg2Ge cell structure.

本文利用Materials Studio軟件中的CASTEP[9]模塊進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算，密度泛函理論是一種基于量子力學(xué)的從頭計(jì)算理論[10,11],利用平面波贗勢方法，波函數(shù)通過平面波基組展開,交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)-(RPBE)[12]，所有計(jì)算在倒空間進(jìn)行. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)設(shè)置：平面波截?cái)嗄?Ecut)選取500 eV，作用在每個(gè)原子上的力(Max. force)不大于0.03 eV/?,晶體內(nèi)應(yīng)力(Max. stress)不大于0.05 GPa，最大位移收斂精度(Max. displacement)設(shè)置為0.001 ?，迭代過程中收斂精度(SCF)設(shè)置為1.0×10-6eV/atom,布里淵區(qū)K點(diǎn)設(shè)置采用Monkhorst-Pack grid 方法[13]大小設(shè)置為7×7×7. 參與計(jì)算的價(jià)態(tài)電子：Mg為2p63s2,Ge為4s24p2,Sb為5s25p3,Ce為4f15d16s2.

3 計(jì)算結(jié)果分析

3.1 幾何結(jié)構(gòu)分析

分別對未摻雜和Sb、Ce摻雜Mg2Ge原胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，得到的參數(shù)如表1所示. 從表中可以看出，經(jīng)過Sb、Ce摻雜后的Mg2Ge原胞，其晶格常數(shù)和晶格體積都有不同程度的增大. 從摻雜元素離子半徑的角度分析，當(dāng)替位摻雜原子的離子半徑大于本征原子的離子半徑時(shí)，晶胞體積增大，反之減小，則Mg的離子半徑(72 pm)均小于Sb的離子半徑(76 pm)和Ce的離子半徑(103 pm)，在進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，晶格發(fā)生膨脹，導(dǎo)致晶胞體積增大.

表1 摻雜前后Mg2Ge原胞晶格常數(shù)、晶胞體積

3.2 能帶結(jié)構(gòu)

為了研究Sb、Ce摻雜對Mg2Ge在能帶結(jié)構(gòu)的影響，本文分別計(jì)算了摻雜前后Mg2Ge的能帶結(jié)構(gòu). 圖2與圖3分別給出了本征Mg2Ge,Sb摻雜Mg2Ge,Ce摻雜Mg2Ge 3種形式下Mg2Ge能帶的計(jì)算結(jié)果，設(shè)費(fèi)米能級位于0處.

圖2 (a)、(b)為未摻雜能帶結(jié)構(gòu)圖，未摻雜的Mg2Ge 電子上自旋與下自旋完全對稱不存在磁性，即為非磁性材料；導(dǎo)帶底位于高對稱X點(diǎn)處，價(jià)帶頂位于高對稱Γ點(diǎn)處，所以未摻雜的Mg2Ge屬于間接窄帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬帶為0.229 eV，低于實(shí)驗(yàn)值0.57 eV～0.72 eV[14,15]，這是由于本文采用GGA-RPBE近似計(jì)算方法帶來的誤差，不影響后續(xù)研究討論.

圖3 (a)、(b)為Sb摻雜Mg2Ge后的能帶結(jié)構(gòu). 由分析可知，Mg原子屬于Ⅱ族元素，Sb原子屬于Ⅴ族元素，當(dāng)Mg原子被Sb原子替位所取代后，多的價(jià)電子躍遷至導(dǎo)帶中，Sb原子為施主雜質(zhì)，費(fèi)米面從禁帶移至導(dǎo)帶中，故Sb摻雜后的Mg2Ge為n型半導(dǎo)體. 與未摻雜時(shí)比較，摻雜后具有更密集的能級.

圖3 (c)、(d)為Ce摻雜Mg2Ge能帶結(jié)構(gòu)，從圖(c)中可以看出，Ce摻入后，上自旋電子在費(fèi)米能級附近處的價(jià)帶和導(dǎo)帶有一部分重疊，從圖(d)中可以看出，費(fèi)米面在下自旋電子的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間，故Ce摻雜Mg2Ge后呈現(xiàn)半金屬特征. 能帶中出現(xiàn)大量雜質(zhì)能級，從導(dǎo)電性的角度分析，由于摻雜原子的引入，進(jìn)入導(dǎo)帶電子數(shù)目增多，其導(dǎo)電性增強(qiáng)，可用作電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用.

為更加深層次的了解電荷在各層組成原子之間分布情況以及成鍵強(qiáng)弱關(guān)系，對摻雜前后的Mg2Ge進(jìn)行了Mulliken重疊集布居分析，如表2所示. 本征Mg2Ge中的Mg1-Ge1鍵的重疊集居數(shù)為0.95，Sb摻雜后的Mg1-Ge1鍵的重疊集布居數(shù)為0.66，有所減小，共價(jià)性減弱；Ce摻雜后的Mg1-Ge1鍵的重疊集布居有所增大，數(shù)值為1.57，共價(jià)性增強(qiáng). 摻雜后形成新的Ge1-Sb1鍵和Ge1-Ge1鍵，兩者的值分別為-5.91、-1.50，表現(xiàn)出反鍵特征，分析可能摻入Sb、Ce導(dǎo)致能量高于本征時(shí)的原子軌道能量故形成反鍵軌道，形成離子鍵. 從表中可知:Sb摻雜Mg2Ge不存在電子自旋極化，Ce摻雜存在電子自旋極化，與能帶圖、態(tài)密度圖相對應(yīng).

表2 摻雜前后Mg2Ge的馬利肯布居數(shù)分析

3.3 態(tài)密度分析

圖4(a)和圖5(a)、(b)分別為未摻雜、Sb摻雜、Ce摻雜Mg2Ge的態(tài)密度曲線圖.

從圖4(a)可以看出，未摻雜時(shí)，在-10 eV～-5 eV區(qū)間Mg2Ge態(tài)密度主要的貢獻(xiàn)者為Mg的3s、2p態(tài)電子和Ge的4s、4p態(tài)電子；在-5 eV～0 eV區(qū)間內(nèi)主要是Ge原子的4p態(tài)和Mg原子的3s、2p態(tài)電子提供主要貢獻(xiàn)；在0 eV～18 eV區(qū)間，Mg的2p態(tài)電子提供主要貢獻(xiàn)，Mg的3s、Ge的4s、4p態(tài)電子也提供了貢獻(xiàn). Mg2Ge費(fèi)米能級附近的能帶主要構(gòu)成為：Ge的4p、Mg的3s和2p態(tài)電子構(gòu)成價(jià)帶；Ge的4s、Mg的3s和2p態(tài)電子構(gòu)成導(dǎo)帶.

圖5(a)所示為Sb摻雜Mg2Ge的分態(tài)密度圖，從圖中可以看出，在-12 eV～-5 eV區(qū)間由于晶體摻入Sb原子改變了原有晶體的電子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了新的電子峰，其態(tài)密度主要是由Sb的5s態(tài)電子和Ge的4s態(tài)電子構(gòu)成. 在-5 eV～0 eV區(qū)間，態(tài)密度主要是由Mg的3s和2p、Ge的4s和4p、Sb的5p態(tài)電子共同貢獻(xiàn)并產(chǎn)生軌道雜化現(xiàn)象；在0 eV～7 eV區(qū)間，態(tài)密度主要是由Ge的4p態(tài)電子和Sb的5p態(tài)電子共同貢獻(xiàn)；在7 eV～18 eV區(qū)間，態(tài)密度主要是由Mg的2p態(tài)電子和Ge的4s態(tài)電子以及Sb的6s態(tài)電子共同貢獻(xiàn)，并且產(chǎn)生了由于摻雜Sb原子后所形成的新的電子峰. 從圖中可以看出，電子的上自旋態(tài)和下自旋態(tài)是對稱的，這表明Sb摻雜Mg2Ge系統(tǒng)不具有磁性.

圖3 摻雜后的Mg2Ge能帶圖：Sb摻雜(a)上自旋,(b)下自旋;Ce摻雜(c)上自旋,(d)下自旋.Fig. 3 Energy band diagrams of doped Mg2Ge: Sb doped (a) up spin, (b) down spin; Ce doped (c) up spin, (d) down spin.

圖4 (a)未摻雜Mg2Ge的態(tài)密度圖Fig. 4 (a) Density of states diagram of undoped Mg2Ge.

圖5(b)所示為Ce摻雜Mg2Ge的態(tài)密度圖，從圖中可以看出，在-12 eV～-5 eV區(qū)間，態(tài)密度由Ge的4s態(tài)電子主要提供；在-5 eV～0 eV區(qū)間，態(tài)密度主要由Mg的3s和2p、Ge的4s、Ce的4f、5d態(tài)電子共同貢獻(xiàn)，并產(chǎn)生了軌道雜化現(xiàn)象；在0 eV～8 eV區(qū)間，態(tài)密度主要由Mg的2p和Ge的4s以及Ce的4f、5d、5p態(tài)電子共同貢獻(xiàn). 與圖4(a)相比，摻Ce后，Mg、Ge的電子能態(tài)密度總體變化不是很大，但在-2.5 eV～2.5 eV區(qū)間，Mg的3s、2p與Ge的4p態(tài)電子峰值明顯變尖，且費(fèi)米能級處出現(xiàn)大量的雜質(zhì)能級，主要由Ce的4f態(tài)電子貢獻(xiàn). Ce摻雜后的Mg2Ge呈半金屬特性；且從圖中看出，電子的上自旋態(tài)和下自旋態(tài)是不對稱的，這說明Ce摻Mg2Ge使系統(tǒng)具有磁性，這是因?yàn)閾诫s原子使晶體內(nèi)部電子不平衡，形成了晶體場，電子能級在晶體場的作用下分裂，形成自旋極化載流子，磁性主要由Ce原子貢獻(xiàn)，磁矩為1μB.

2.4 旅游公共服務(wù)建設(shè)不達(dá)標(biāo) 吳必虎將旅游產(chǎn)品的定義概括為景觀、設(shè)施和服務(wù)的集合。一個(gè)旅游產(chǎn)品的優(yōu)劣不能狹隘地以資源品質(zhì)的好壞來定論，旅游設(shè)施和旅游服務(wù)也是旅游產(chǎn)品不可分離的成分，這兩個(gè)部分都屬于旅游公共服務(wù)。按照國家分類，旅游公共服務(wù)分為交通便捷服務(wù)、公共信息服務(wù)、安全保障服務(wù)、便民惠民服務(wù)、行政服務(wù)五大類。張家界的各項(xiàng)旅游公共服務(wù)建設(shè)都處于起步階段，沒有形成完備的體系，也沒有專門的規(guī)章制度規(guī)范旅游公共服務(wù)的發(fā)展，這明顯不符合張家界國際化旅游城市的定位。

圖5 (a)Sb摻雜Mg2Ge的態(tài)密度圖,(b) Ce摻雜Mg2Ge的態(tài)密度圖Fig. 5 (a) Density of states diagrams of Sb doped Mg2Ge, (b) density of states diagrams of Ce doped Mg2Ge.

3.4 光學(xué)性質(zhì)分析

研究固體材料中的光學(xué)性質(zhì)，可以直接獲得有關(guān)電子能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等多方面的信息. 為了研究Sb、Ce元素?fù)诫sMg2Ge的光學(xué)性質(zhì)，本文計(jì)算了摻雜前后Mg2Ge晶體的復(fù)介電函數(shù)、光吸收譜、反射譜等性質(zhì)變化并分析其物理機(jī)理.

3.4.1介電函數(shù)

介電函數(shù)可以用來描述微觀電子躍遷的物理過程和固體電子結(jié)構(gòu)，通過對介電函數(shù)的計(jì)算能夠得到固體的光譜信息. 電磁波在介質(zhì)中傳播，在考慮吸收的影響時(shí)，可以通過復(fù)介電函數(shù)來表示：

ε(ω)=iε1(ω)+iε2(ω)

其中ε1(ω)為實(shí)部，ε2(ω)為虛部.

未摻雜以及Sb、Ce摻雜的Mg2Ge的介電函數(shù)實(shí)部和虛部如圖(a)、(b)所示，當(dāng)光子能量為0 eV時(shí)對應(yīng)的值為靜態(tài)介電常數(shù). 從圖(a)可以看出，未進(jìn)行摻雜以及Sb、Ce摻雜的Mg2Ge靜態(tài)介電函數(shù)ε1(0)依次為：45.3, 49.1，40.6. Sb摻雜后靜態(tài)介電常數(shù)有所增加，提高了對光的利用率，能夠在一些光學(xué)器件上得以利用. 從圖(b)可以看出，未摻雜Mg2Ge在能量2.36 eV,出現(xiàn)一個(gè)峰值48，這是由于電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶所致. Sb摻雜后，在能量1.61 eV，出現(xiàn)一個(gè)峰值51.3，且介電峰左移. Ce摻雜后，由于電子躍遷所致在能量0.794 eV,出現(xiàn)第一個(gè)峰值12.8，在能量3.25 eV，出現(xiàn)第二個(gè)峰值16.8，在主介電峰的右側(cè)出現(xiàn)了由雜質(zhì)元素產(chǎn)生的介電峰，分析是由價(jià)帶電子向?qū)кS遷產(chǎn)生.

圖6 摻雜前后的介電函數(shù)實(shí)部(a)與虛部(b)Fig.6 The real parts (a) and imaginary parts (b) of the dielectric functions before and after doping.

3.4.2反射譜與吸收譜

圖7 (b)為摻雜前后Mg2Ge吸收譜. 吸收指數(shù)是反映光波在半導(dǎo)體介質(zhì)中單位傳播距離隨光強(qiáng)度衰減百分比，更直觀的反映半導(dǎo)體對光的利用率. 從圖中可以看到，未摻雜Mg2Ge在3.34 eV處吸收達(dá)到最大值，在能量0 eV～20 eV區(qū)間有吸收，但在隨著光子能量的增大，吸收明顯下降.

在Sb摻雜后，初始能量附近的吸收較未摻雜體系類似，但在3.10 eV～11.3 eV區(qū)間內(nèi)，Sb摻雜后的吸收峰值低于未摻雜體系，并在5.62 eV處吸收系數(shù)達(dá)到最大值. 在光子能量處于24 eV～50 eV區(qū)間內(nèi)，摻雜后的Mg2Ge出現(xiàn)雜質(zhì)吸收，提高了光的利用率.

在Ce摻雜后，Mg2Ge吸收譜范圍增大，當(dāng)光子能量4 eV處吸收系數(shù)達(dá)到第一個(gè)峰值1.81×105cm-1;當(dāng)光子能量6 eV處吸收系數(shù)達(dá)到第二個(gè)峰值1.95×105cm-1; 當(dāng)光子能量19.52 eV處吸收系數(shù)達(dá)到第三個(gè)峰值2.27×105cm-1；光子能量22.49 eV處吸收系數(shù)達(dá)到最大，峰值為2.296×105cm-1，隨后吸收系數(shù)逐漸減小. 相較于未摻雜的Mg2Ge吸收譜,光子能量在17 eV～45 eV區(qū)間仍有吸收系數(shù).

圖7 未摻雜Mg2Ge與Sb、Ce摻雜Mg2Ge的反射譜(a)及吸收譜(b)Fig.7 Reflection spectra (a) and absorption spectra (b) of undoped Mg2Ge and Sb, Ce doped Mg2Ge.

4 結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理贗勢平面波方法，分別計(jì)算了未摻雜以及Sb、Ce摻雜后Mg2Ge的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì). 計(jì)算結(jié)果表明：未摻雜的Mg2Ge是一種間接窄帶隙半導(dǎo)體，計(jì)算得到帶隙為0.229 eV. Sb摻雜Mg2Ge后，費(fèi)米能級進(jìn)入導(dǎo)帶呈n型導(dǎo)電，費(fèi)米能級附近的價(jià)帶主要由Mg的3s和2p、Ge的4s和4p以及Sb的5p態(tài)電子構(gòu)成；Ce摻雜Mg2Ge后，晶體呈現(xiàn)半金屬特性，費(fèi)米能級附近的導(dǎo)帶主要由Mg的2p、Ge的4s以及Ce的4f和5d態(tài)電子構(gòu)成，且上自旋電子與下自旋電子不對稱，出現(xiàn)磁性. 光學(xué)性質(zhì)性質(zhì)分析中，Sb、Ce摻雜Mg2Ge后，其主要吸收峰都小于為摻雜Mg2Ge；Sb摻入后，在能量低于2.6 eV反射譜出現(xiàn)紅移；Ce摻入后，Mg2Ge的吸收范圍明顯寬于本征Mg2Ge，因此，Sb、Ce摻雜改善了Mg2Ge對紅外光子的吸收. Mg2Ge摻雜后，在可見光區(qū)域的吸收系數(shù)和反射率出現(xiàn)下降，則在可見光區(qū)域的透過率增大. 以上為實(shí)驗(yàn)提供了理論依據(jù).