MgNi2Bi4彈性和電子性質(zhì)的第一性原理研究

熊佳芬， 桑冰梅， 李慶芳， 萬(wàn)賢綱， 周 健

(1.南京大學(xué) 固體微結(jié)構(gòu)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室與物理學(xué)院， 南京 210093 2.南京信息工程大學(xué) 物理學(xué)院， 南京 210044 3.南京大學(xué) 固體微結(jié)構(gòu)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室及材料科學(xué)與工程學(xué)院， 南京210093)

1 引 言

包含Bi元素的化合物是凝聚態(tài)物理、材料和化學(xué)領(lǐng)域研究的熱門(mén)材料[1-9]Bi表現(xiàn)出大的相對(duì)論效應(yīng)和抗磁性，這導(dǎo)致Bi基化合物表現(xiàn)出一系列的奇異行為：如拓?fù)洮F(xiàn)象[1-4]、超導(dǎo)[5]和熱電性質(zhì)[6-8]例如，A3Bi(A=Na、K和Rb)是狄拉克半金屬[2-4]. Bi2Se3/Bi2Te3不僅是優(yōu)良的熱電材料[6-8]，還是開(kāi)創(chuàng)性的拓?fù)浣^緣體[9,10]. Ni和Bi元素的結(jié)合可以形成不同維度的化合物，如準(zhǔn)一維的NiBi3、準(zhǔn)二維的NiBi2和三維結(jié)構(gòu)的β-NiBi[11]. Ni與Bi的相互作用對(duì)材料的穩(wěn)定起著極其重要的作用，Ni-Bi化合物的研究也是當(dāng)前學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn).例如，Gati等人通過(guò)電阻率和磁化強(qiáng)度的測(cè)量，對(duì)NiBi3的超導(dǎo)性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究[12]. Clarke等人報(bào)道了準(zhǔn)一維NiBi3的原位高壓研究，揭示了一種新型層狀金屬NiBi2的形成機(jī)理[11].

最近實(shí)驗(yàn)合成了一種新的Ni-Bi化合物：MgNi2Bi4[13].它是一種準(zhǔn)二維材料，每個(gè)原胞中含有兩個(gè)MgNi2Bi4層.相鄰的MgNi2Bi4層間通過(guò)范德瓦爾斯相互作用堆疊在一起.研究發(fā)現(xiàn)，塊體MgNi2Bi4是一種泡利順磁性金屬[13].與Ni-Bi相互作用相比，層與層之間的Bi-Bi相互作用可以忽略不計(jì)[13].因此，塊體的MgNi2Bi4可能可以作為新型二維單層MgNi2Bi4材料的母體材料.

由于MgNi2Bi4在二維材料中的潛在應(yīng)用和存在許多未被探索的物理性質(zhì)，本文通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了它的彈性和電子性質(zhì).計(jì)算結(jié)果表明MgNi2Bi4是一種典型的非磁延展性金屬.小的解離能表明可能可以通過(guò)機(jī)械剝離等實(shí)驗(yàn)手段獲得二維單層MgNi2Bi4，我們的計(jì)算表明單層MgNi2Bi4仍為典型的金屬材料.

2 計(jì)算方法

本文的所有計(jì)算都是基于密度泛函理論[14,15]，具體采用了成熟的VASP軟件包[16,17]交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近似(GGA)中的PBE泛函[18,19].由于MgNi2Bi4為層狀結(jié)構(gòu)，因此我們選取了optB86b泛函來(lái)描述層間的范德瓦爾斯相互作用[20].波函數(shù)采用平面波基組展開(kāi)，截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV.在布里淵區(qū)中選取了9×9×3的k網(wǎng)格.在進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，力收斂設(shè)置為0.02 eV/?.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1展示了層狀MgNi2Bi4材料的晶體結(jié)構(gòu)，其屬于底心正交點(diǎn)陣，空間群為Cmcm(第63號(hào)空間群).每個(gè)單胞中含有兩個(gè)初基元胞，即四個(gè)MgNi2Bi4化學(xué)式.每個(gè)單胞有兩層MgNi2Bi4，沿c軸通過(guò)范德瓦爾斯相互作用堆積.Ni離子沿a軸形成準(zhǔn)一維的鋸齒鏈，與一維的Mg鏈相連，如圖1(b).每個(gè)Ni離子周圍有6個(gè)Bi離子與其配位，形成三棱柱結(jié)構(gòu)這種Ni-Bi的結(jié)構(gòu).在其他材料中也存在，比如NiBi3和Ni0Bi2[11,21].

圖1 MgNi2Bi4的晶體結(jié)構(gòu)，(a)從a軸方向的視圖，(b)從c軸方向的試圖其中紫色、橙色和灰色分別代表Bi、Mg和Ni離子Fig. 1 Crystal structure of bulk MgNi2Bi4 viewed long the (a) a-axis and (b) c-axis. Purple, orange, and gray spheres represent the Bi, Mg, and Ni ions, respectively.

由表1可知，我們計(jì)算得到MgNi2Bi4的晶格常數(shù)分別是a= 4.002 ?，b= 13.200 ?，c= 12.594 ?，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好.同時(shí)，計(jì)算得到的Ni-Ni鍵，Ni-Bi鍵和Mg-Ni鍵的鍵長(zhǎng)分別為2.515，2.724和2.532 ?，也與相關(guān)實(shí)驗(yàn)測(cè)量值相近.因此，本文的計(jì)算能夠較好地重復(fù)MgNi2Bi4的晶體結(jié)構(gòu).

表1 計(jì)算得到的MgNi2Bi4的晶格常數(shù)、原胞體積與鍵長(zhǎng).列出實(shí)驗(yàn)值以作比較

3.2 MgNi2Bi4的彈性性質(zhì)

基于優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)，我們計(jì)算了MgNi2Bi4的彈性常數(shù).由于MgNi2Bi4屬于正交晶系，因此彈性常數(shù)有9個(gè)獨(dú)立的分量，分別為C11,C12,C13,C22,C23,C33,C44,C55和C66.體積模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(Y)、泊松比(υ)[22]和壓縮率(β)可通過(guò)彈性常數(shù)進(jìn)一步計(jì)算獲取.它們分別由Voigt方法[23]、Reuss方法[23]和VRH[22]方法計(jì)算得到，具體公式如下：

(1)

C23+C13)+3(C44+C55+C66)}

(2)

BR={(S11+S22+S33)+2(S12+S23+S13)}-1

(3)

GR=15/{4(S11+S22+S33)-4(S12+

S23+S13)+3(S44+S55+S66)}

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

βi=1/Bi(i=V,R,H)

(9)

其中Sij是彈性常數(shù)矩陣的逆矩陣元，彈性常數(shù)計(jì)算結(jié)果統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表2.表3是計(jì)算得到的各類模量、泊松比和壓縮率.

表2 計(jì)算得到的MgNi2Bi4的彈性常數(shù)，單位為GPa

表3 計(jì)算得到的MgNi2Bi4的模量(B，G，Y)，泊松比(υ)和壓縮率(β).模量(B，G，Y)的單位是GPa，壓縮率(β)的單位是GPa-1，泊松比(υ)與BH/GH無(wú)量綱

3.3 MgNi2Bi4的電子性質(zhì)

我們?cè)趯?duì)MgNi2Bi4進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算過(guò)程中發(fā)現(xiàn)Ni離子沒(méi)有磁矩，且不同的程序和參數(shù)都表明MgNi2Bi4不具有磁性.這些方法包括GGA+U(U = 2，5，7 eV)，雜化泛函HSE06，還考慮了加自旋軌道耦合(SOC).除此之外，我們還使用了WIEN2k軟件包對(duì)MgNi2Bi4是否具有磁性進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果仍表明MgNi2Bi4不具有磁性.事實(shí)上，非磁結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量一致，實(shí)驗(yàn)中磁化率測(cè)量結(jié)果表明MgNi2Bi4中的Ni離子具有Pauli順磁行為[13].

圖2(a)給出了非磁計(jì)算時(shí)MgNi2Bi4的電子能帶，共有7條能帶穿過(guò)費(fèi)米能，因此MgNi2Bi4是一種典型的金屬.為了更深刻地理解它的電子性質(zhì)，在圖2(b-d)中給出了MgNi2Bi4的總態(tài)密度和投影態(tài)密度.從圖2(b)可以看出，費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)主要被Ni和Bi的軌道占據(jù).在費(fèi)米能處，Ni與Bi離子的態(tài)密度幾乎相同.Mg離子對(duì)態(tài)密度的貢獻(xiàn)很小，因此未給出Mg的態(tài)密度.如圖2(c)所示，Ni離子的態(tài)密度主要集中在-4～ 0 eV之間，主要由Ni的3d軌道組成.在圖2(d)中，Bi離子的態(tài)密度均勻分布在-6 ～ 6 eV之間，主要來(lái)源于Bi的6p軌道.

由于Bi離子的原子質(zhì)量較大，我們還考慮SOC計(jì)算了MgNi2Bi4的電子能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，如圖3所示.結(jié)果表明，與未加SOC的電子能帶相比，加SOC的能帶具有一定的移動(dòng)和劈裂，但MgNi2Bi4的金屬性質(zhì)并沒(méi)有改變，兩者的總態(tài)密度也十分相似.從圖3(b)可以看出，加SOC后，Ni離子在費(fèi)米能處的態(tài)密度大于Bi離子，而它們?cè)诓患覵OC時(shí)態(tài)密度大小幾乎相同，如圖2(b)所示.

眾所周知，金屬的輸運(yùn)性質(zhì)與其費(fèi)米面的形狀密切相關(guān).我們?cè)趫D4中給出了MgNi2Bi4的費(fèi)米面，一共可以看到7個(gè)獨(dú)立的費(fèi)米面(圖4(a-g))，在圖4(h)中給出了總費(fèi)米面的圖.在這7個(gè)費(fèi)米面中，有2個(gè)是閉合的.第一個(gè)是圖4(a)中的費(fèi)米面，它由兩個(gè)封閉的枕頭形曲面組成.第二個(gè)如圖4(g)所示，它在布里淵區(qū)的邊緣處有兩個(gè)很小的口袋形費(fèi)米面.其它5個(gè)都是開(kāi)放的軌道，它們沿c軸連續(xù)分布.

圖3 加SOC時(shí)MgNi2Bi4 的能帶(a)和態(tài)密度(b)Fig. 3 Calculated (a) band structure and (b) density of states of MgNi2Bi4 with SOC.

3.4 MgNi2Bi4的解離能

考慮到MgNi2Bi4的層狀結(jié)構(gòu)，我們還計(jì)算了它的解離能來(lái)判斷其層間耦合的強(qiáng)度.通過(guò)手動(dòng)改變相鄰層間距來(lái)計(jì)算塊體MgNi2Bi4的總能量，如圖5(a)所示，在層間距小于8 ?時(shí)，總能量呈單調(diào)增加趨勢(shì).在層間距大于8 ?后總能趨向飽和.最終得到的解離能的值為0.48 J/m2，略大于Bi2Se3(0.44 J/m2)[28]和MoS2(0.42 J/m2)[29]的解離能.這個(gè)結(jié)果表明，通過(guò)機(jī)械剝離等方法有可能可以獲取二維單層MgNi2Bi4.此外，我們還計(jì)算了加SOC后的單層MgNi2Bi4的電子能帶，如圖5(b)所示.有三條能帶穿過(guò)了費(fèi)米能，因此單層MgNi2Bi4仍是典型的金屬.

圖4 (a-g)MgNi2Bi4的7個(gè)費(fèi)米面，(h)總費(fèi)米面Fig. 4 (a-g) Calculated seven Fermi surfaces of MgNi2Bi4, (h) the total Fermi surface of MgNi2Bi4

4 結(jié) 論

利用第一性原理計(jì)算，我們研究了最近實(shí)驗(yàn)合成的新材料MgNi2Bi4的彈性和電子性質(zhì).結(jié)果表明塊體MgNi2Bi4是一種具有復(fù)雜費(fèi)米面的非磁延展性金屬.費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度主要由Ni的3d和Bi的6p軌道貢獻(xiàn).小的解離能(0.48 J/m2)表明塊體MgNi2Bi4可能可以剝離成二維單層MgNi2Bi4，且單層MgNi2Bi4仍然是一種典型的金屬材料.本工作揭示了MgNi2Bi4的基本物理性質(zhì)，有利于將來(lái)對(duì)該材料的深層次研究.

圖5 (a)MgNi2Bi4的總能量隨層間距的變化關(guān)系，(b)單層MgNi2Bi4加SOC的能帶Fig. 5 (a) Calculated cleavage energy varies with separation distance in MgNi2Bi4. (b) Calculated band structure of monolayer MgNi2Bi4 with SOC.

致 謝感謝國(guó)家自然科學(xué)基金委的資金支持，感謝南京大學(xué)高性能計(jì)算中心(HPCC)提供的計(jì)算設(shè)施支持.