密度泛函理論研究草甘膦在純的, 金屬原子摻雜石墨烯表面的吸附機(jī)理

王 群, 趙虹林, 羅 杰 , 謝英榮, 任涵琳,王 聰, 覃慶雨, 劉佳, 孫玉希, 周乃武

(1. 綿陽(yáng)師范學(xué)院 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 綿陽(yáng) 621006; 2. 綿陽(yáng)師范學(xué)院 生態(tài)安全與保護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 綿陽(yáng) 621006;3. 綿陽(yáng)師范學(xué)院 光致功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 綿陽(yáng) 621006; 4. 曲阜師范大學(xué) 生命有機(jī)分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,曲阜 273165; 5. 北京市食品風(fēng)味化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100048; 6. 綿陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院, 綿陽(yáng) 621000)

1 前 言

草甘膦自1974年商業(yè)化以來(lái), 已成為全球主要的除草劑, 被普遍使用為雜草的防治方面, 然而, 隨著草甘膦類除草劑的大規(guī)模使用, 其對(duì)動(dòng)植物的毒性日益受到關(guān)注. 使用過(guò)多的草甘膦, 會(huì)對(duì)人體健康造成危害, 使消化道和肝臟受損, 更嚴(yán)重的情況下會(huì)損害心血管呼吸系統(tǒng), 甚至危及到生命[1]. 草甘膦的高水溶性以及由此產(chǎn)生的在水生系統(tǒng)中的流動(dòng)性, 導(dǎo)致了地表水, 地下水和土壤的污染. 因此, 相關(guān)的監(jiān)管部門需要再次考慮草甘膦的收益權(quán)衡和其用于除雜草的風(fēng)險(xiǎn)分析, 有必要對(duì)草甘膦的使用進(jìn)行更嚴(yán)謹(jǐn)?shù)谋O(jiān)控.

目前, 草甘膦除草劑的檢測(cè)方法有高效液相色譜法, 毛細(xì)管電泳法, 酶聯(lián)免疫法等[2]. 用于草甘膦去除的方法有化學(xué)去除法[3], 物理吸附去除法[4], 生物去除法[5]等. 其中, 物理吸附法具有過(guò)程簡(jiǎn)便易操作, 處理效率高, 且可以重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn), 在環(huán)境治理方面具有廣闊的應(yīng)用前景. 目前主要使用的吸附材料有傳統(tǒng)的吸附劑(碳材料, 硅藻土等)和納米吸附劑(碳納米材料, 金屬有機(jī)框架化合物[4]等). 其中使用新型的碳納米材料吸附劑, 比如: 碳納米管和石墨烯等又具有合成簡(jiǎn)單, 吸附容量大, 高效可再生等優(yōu)點(diǎn), 受到廣泛的關(guān)注[6].

石墨烯, 2004年由英國(guó)曼砌斯特大學(xué)Geim和Novoselov教授成功地從石墨烯薄片中剝離得到[7]. 因其良好的電學(xué), 光學(xué), 磁學(xué)特性及巨大的比表面積, 吸引了研究者的大量關(guān)注[8]. 尤其是, 排列成蜂巢狀的石墨烯二維納米材料是由碳原子經(jīng)過(guò)sp2雜化以六邊形排列而成的, 具有大π鍵共軛體系, 含大量可自由移動(dòng)的π電子, 可與其它化合物形成π-π鍵, 氫鍵, 靜電等作用力, 因此具有優(yōu)異的吸附性能, 在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[9].

石墨烯盡管有很多優(yōu)良的性能, 然而石墨烯片層因其具有π-π堆積作用, 容易形成不可逆團(tuán)聚體, 大幅度地減少了其比表面積和物質(zhì)擴(kuò)散速率, 導(dǎo)致其本征屬性被掩蓋. 為了防止石墨烯的堆疊, 研究者們往往通過(guò)摻雜原子來(lái)實(shí)現(xiàn)改良石墨烯性能的目的[10]. Mandeep等人[11]用密度泛函理論研究了吡啶類的氮摻雜石墨烯(PNG)和Pt-Cu團(tuán)簇修飾的PNG對(duì)草甘膦農(nóng)藥的吸附作用, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pt-Cu團(tuán)簇增強(qiáng)了吸附物與吸附劑之間的相互作用, 使草甘膦的吸附效果更好. Yamaguchi等人[12]首次使用MnFe2O4微球修飾的還原氧化石墨烯對(duì)草甘膦的吸附進(jìn)行了研究, 研究表明, 錳鐵氧體磁性微球修飾的石墨烯材料對(duì)水體中的草甘膦具有良好的吸附性能.

至今,石墨烯材料對(duì)草甘膦的吸附大都是通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方法進(jìn)行研究[13], 然而, 草甘膦有機(jī)磷污染物在純的或摻雜石墨烯中的吸附情況如何？反應(yīng)機(jī)理如何？目前很少有相關(guān)的報(bào)道. 如果采用實(shí)驗(yàn)的方法, 會(huì)耗費(fèi)大量的時(shí)間在預(yù)處理, 計(jì)算, 實(shí)驗(yàn)材料準(zhǔn)備和反應(yīng)過(guò)程等步驟上面, 造成對(duì)金錢, 勞動(dòng)力, 時(shí)間等無(wú)法避免的消耗, 并且實(shí)驗(yàn)不一定獲得預(yù)期的結(jié)果. 相比之下, 計(jì)算模擬為這種調(diào)研提供了一種更為高效和節(jié)約資源的方法, 可以縮短試驗(yàn)周期, 降低實(shí)驗(yàn)成本. 本研究通過(guò)采用計(jì)算模擬軟件Materials Studio中的Dmol3模塊來(lái)研究純的石墨烯和用金屬原子摻雜改性的石墨烯對(duì)草甘膦的吸附機(jī)理, 并對(duì)吸附模型的鍵長(zhǎng), 吸附能, 態(tài)密度及差分電荷密度等進(jìn)行分析, 希冀為去除草甘膦這一有機(jī)磷污染物提供相關(guān)的理論參考.

2 模擬細(xì)節(jié)

2.1 建立模型

草甘膦(GLY)模型:結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后的草甘膦如圖1a所示, 草甘膦的分子式為(OH)2OPCH2NHCH2COOH (C3H8NO5P簡(jiǎn)稱GLY), 學(xué)名為N-(膦?；谆?甘氨酸, 它含有羧基, 羥基, 磷?；倌軋F(tuán), 這些官能團(tuán)是GLY與石墨烯的主要作用位點(diǎn).

純的石墨烯模型:純石墨烯的模型是通過(guò)石墨切面獲得, 我們構(gòu)建了一個(gè)含128個(gè)碳原子的石墨烯晶胞, 在x軸和y軸上分別有8個(gè)六元環(huán), 石墨烯的表面積大小為19.680×19.680 ?2, 賦予石墨烯周期性, 并在其上方賦予厚度為25 ?真空層, 優(yōu)化后結(jié)構(gòu)如圖1b所示.

金屬原子摻雜石墨烯模型:Ti, Fe, Al及Ca金屬原子摻雜石墨烯是分別用這四種原子來(lái)取代結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的純石墨烯上其中一個(gè)碳原子所得到, 優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖2所示.

石墨烯吸附GLY的各種模型: 結(jié)構(gòu)優(yōu)化之前純石墨烯吸附草甘膦共建立了3個(gè)模型, GLY平躺在純石墨烯表面(Glyphosate-G-lying), 如圖3a所示. GLY垂直放置于石墨烯表面, 羧基靠近石墨烯表面(Glyphosate-G-standing-COOH)和磷?；拷┍砻?Glyphosate-G-standing-PO), 如圖3b和3c所示. 根據(jù)吸附能結(jié)果(表1), GLY平躺于純石墨烯表面有最大的吸附能, 因此建立了GLY平躺于Ti, Fe, Al及Ca原子摻雜的石墨烯模型, 結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后如圖4所示.

圖 3 結(jié)構(gòu)優(yōu)化之前, 草甘膦 (a) 平躺于純的石墨烯, (b) 垂直放置于純的石墨烯 (羧基靠近石墨烯表面), (c) 垂直放置于純的石墨烯 (磷酰基靠近石墨烯表面)的相互作用.Fig. 3 Before the optimization, glyphosate interacted with the (a) pure graphene in parallel, (b) pure graphene vertically (carboxyl group near the graphene surface), (c) pure graphene vertically (phosphoryl group near the graphene surface).

圖 4 結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后, 草甘膦與(a) 純的, (b) 鈦摻雜, (c) 鐵摻雜, (d) 鋁摻雜和(e)鈣摻雜石墨烯的相互作用.Fig. 4 After the optimization, glyphosate interacted with the (a) pure, (b) Ti-doped, (c) Fe-doped, (d) Al-doped, and (e) Ca-doped graphenes.

2.2 模型參數(shù)

這次研究使用的理論是量子力學(xué)第一性原理的密度泛函理論(DFT), 使用Accelrys公司生產(chǎn)的Materials Studio中的Dmol3模塊進(jìn)行計(jì)算[14]. 該模塊中物理波函數(shù)是由數(shù)值基組呈現(xiàn), 采用double numerical basis set雙重?cái)?shù)值基組, 等同于6-31G*基組, 能夠精準(zhǔn)有用地預(yù)測(cè)出吸附能. 用DFT的半核贗勢(shì)(DFT semicore pseudopotentials) 處理內(nèi)層電子[15], 用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)廣義梯度近似(GGA)計(jì)算交換關(guān)聯(lián)能[16], 根據(jù)Monkhorst-Pack方案, 布里淵區(qū)域(Brillouin zone)內(nèi)的K點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)設(shè)置為4×4×1[17], 費(fèi)米拖尾效應(yīng)(Fermi smearing)值設(shè)置為0.005 Hartree (Ha), 全局軌道截?cái)?global orbital cutoff)值設(shè)置為5.0 ?. 體系的構(gòu)型優(yōu)化和能量計(jì)算收斂標(biāo)準(zhǔn)為: 自洽循環(huán)數(shù)量級(jí)≤1.010-6Ha/atom; 能量數(shù)量級(jí)≤1.010-5Ha/atom; 最大應(yīng)力≤0.002 Ha/?; 最大位移≤0.005 ?. 石墨烯吸附草甘膦的吸附能Eads用公式(1)計(jì)算所得:

Eads=EGLY+surface-(EGLY+Esurface)

(1)

此時(shí)EGLY+surface代表了GLY與石墨烯表面的吸附能,EGLY表示的是單個(gè)GLY的吸附能,Esurface表示對(duì)單個(gè)石墨烯表面的吸附能. 本研究中吸附能的值如表1所示, 吸附能越負(fù), 則表示吸附體系越穩(wěn)定. 為了考慮范德華力影響, 本研究采用了DFT-D方法校正色散力作用[9].

表1 純的及金屬原子摻雜石墨烯對(duì)草甘膦的吸附能.

3 結(jié)果與討論

3.1 金屬原子摻雜石墨烯的穩(wěn)定性分析

圖2展示了結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后的四種金屬原子摻雜的石墨烯模型, 石墨烯未因?yàn)閾诫s金屬原子而突出其表面, 只是金屬原子和碳原子之間的距離相對(duì)于C-C距離有所增長(zhǎng). Ti與鄰近的三個(gè)C原子之間的距離分別為1.777, 1.777和1.779 ?; Fe與鄰近的三個(gè)C原子之間距離分別為1.675, 1.675和1.676 ?; Al與鄰近的三個(gè)C原子之間的距離分別是1.724, 1.724和1.724 ?; Ca與鄰近的三個(gè)C原子之間的距離分別是1.817, 1.817和2.017 ?, 這些鍵長(zhǎng)與文獻(xiàn)值完美符合[18, 19]. 同時(shí), 通過(guò)鍵長(zhǎng)結(jié)果表明, 碳原子與金屬原子之間的鍵都沒(méi)有遭到破壞, 所以, 此次的研究用四種金屬原子分別摻雜石墨烯的模型是可靠的.

另外, 在摻雜石墨烯吸附GLY之后石墨烯結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化. 這是因?yàn)門i, Fe, Al, Ca金屬原子摻雜石墨烯之后為了減少石墨烯平面的應(yīng)力從而突出了石墨烯的表面.Ti-C距離在1.953-1.962 ?之間, Fe-C距離在1.783-1.791 ?之間, Al-C距離在1.890-1.905 ?之間, Ca-C距離在2.444-2.634 ?之間, 草甘膦吸附后Metal-C鍵長(zhǎng)分別增加約0.18, 0.11, 0.17和0.63 ?.

3.2 吸附能分析

GLY平行和垂直放置于純的石墨烯表面的吸附能在結(jié)構(gòu)優(yōu)化后為-0.93, -0.36 和-0.59 eV, 表明它們之間的相互作用較弱, 但GLY均可以穩(wěn)定吸附于其表面, 在這些模型中具有最大吸附能的是GLY平行放置于純的石墨烯表面. 因此, 我們建立了GLY平躺于Ti, Fe, Al, Ca金屬原子摻雜石墨烯的模型, 以探討金屬原子摻雜之后石墨烯對(duì)GLY的吸附能力, 吸附之后模型如圖4所示, 吸附能結(jié)果如表1所示.

草甘膦吸附在Ti, Fe, Al, Ca摻雜石墨烯表面的吸附能分別為-1.98, -2.54, -3.12和-4.15 eV,因此, 金屬原子摻雜石墨烯的吸附能力比純石墨烯吸附能力強(qiáng). 主要因?yàn)椴莞熟⑽皆趽诫s石墨烯表面上形成了“單齒”Metal-O和“雙齒”O(jiān)-Metal-O共價(jià)相互作用, 而GLY吸附在純石墨烯表面主要是物理吸附作用.

通常情況下, 物質(zhì)的相互作用距離的長(zhǎng)短和吸附位點(diǎn)的多少會(huì)影響相互作用的強(qiáng)度. 相互作用的距離越短或相互作用的位點(diǎn)越多, 其相互作用的能力就會(huì)越強(qiáng)[9]. 當(dāng)GLY平躺于純石墨烯表面上時(shí), 主要形成了-P=O…π, -OH…π和-COOH…π三種非共價(jià)相互作用, 作用距離分別為3.419, 2.896和3.313 ?, 如圖4a所示. 這些距離值和吸附能值均表明草甘膦在純石墨烯表面是典型的物理吸附, 并且在前人的研究中也是存在這些物理吸附的. Wang等人[18]發(fā)現(xiàn)石墨烯與多巴胺中就存在-OH…π相互作用, 當(dāng)絲氨酸和純石墨烯相互作用時(shí), 存在著-OH…π和-COOH…π非共價(jià)相互作用[20].

當(dāng)草甘膦平躺在Ti, Fe, Al, Ca原子摻雜的石墨烯表面時(shí), 形成了Ti-O和Fe-O“單齒”共價(jià)相互作用及O-Al -O和O-Ca -O“雙齒”共價(jià)相互作用(圖4). Ti-O相互作用距離為2.128 ?, Fe-O相互作用距離為1.953 ?, Al與兩個(gè)O原子之間距離分別為3.305和1.873 ?, Ca與兩個(gè)O原子之間距離分別為2.366和2.499 ?. 從吸附距離和吸附位點(diǎn)發(fā)現(xiàn) Ca原子與GLY中O原子距離最短, 位點(diǎn)最多, 在這幾個(gè)模型中應(yīng)有最大的吸附, 而且Ca-C之間距離在吸附草甘膦前后變化最大, 在吸附草甘膦之后, Ca-C鍵朝著草甘膦方向拉伸, 也使得Ca原子和草甘膦之間的作用距離變短(圖4e), 吸附強(qiáng)度增大. 這些“單齒”和“雙齒”相互作用也是在文獻(xiàn)中被發(fā)現(xiàn)的. Wang等人[21]研究骨形態(tài)發(fā)生蛋白-7(BMP-7)與羥基磷灰石之間的相互作用時(shí), BMP-7中氧原子和羥基磷灰石中Ca原子之間就存在O-Ca-O“雙齒”相互作用, 絲氨酸和Fe, Cr, Mn, Al和Ti原子摻雜石墨烯之間也存在Meta-O“單齒”和O-Meta-O“雙齒”共價(jià)相互作用[20].

3.3 態(tài)密度分析

我們可以通過(guò)能帶理論的態(tài)密度(Density of states, DOS)分析進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)草甘膦與石墨烯互相作用的實(shí)質(zhì). 如果相鄰原子的局域態(tài)密度在同一個(gè)能量上同時(shí)出現(xiàn)了尖峰, 則將其稱之為雜化峰, 我們可以較直觀地判斷相鄰原子之間的作用強(qiáng)弱[22]. 在圖5中所展示的是草甘膦中的氧原子與Ti, Fe, Al, Ca金屬原子之間相互作用的雜化峰情況. 在Glyphosate-Ti-G-lying模型中(圖5a), Ti原子s, p和d軌道均和O136原子s, p軌道在-10到-5 eV之間有重疊雜化峰, 表明它們?cè)诖四芰繀^(qū)域有相互作用的可能性. 在Glyphosate-Fe-G-lying模型中(圖5b), Fe原子s, p和d軌道和O136原子s, p軌道在-10到+2 eV之間有重疊雜化峰, 表明它們?cè)诖四芰孔饔脜^(qū)域有相互作用的可能性. 在Glyphosate-Al-G-lying模型中(圖5c), Al原子s, p和d軌道和O136和O137原子s, p軌道在-10到-5 eV之間有重疊雜化峰, 表明它們?cè)诖四芰繀^(qū)域有相互作用的可能性. 在Glyphosate-Ca-G-lying模型中(圖5d), Ca原子s, p和d軌道與O136及O140原子s, p軌道在-10到+2 eV之間有重疊雜化峰, 表明它們?cè)诖四芰繀^(qū)域有相互作用的可能性.

同時(shí), 我們發(fā)現(xiàn)在Glyphosate-Al-G-lying模型(圖5c)和Glyphosate-Ca-G-lying模型(圖5d)中, Al和Ca原子雜化峰尖銳度變小, 表明它們的電子離域性變強(qiáng), 因此Al原子與O原子之間相互作用, Ca原子和O原子之間相互作用的可能性也更大[23].

3.4 差分電荷密度分析

石墨烯與GLY之間的相互作用機(jī)理可以通過(guò)電荷密度的結(jié)果進(jìn)一步分析[9], 圖6的差分電荷密度是GLY與石墨烯表面作用時(shí)的情況. 吸附過(guò)程中電荷密度的變化由差分電荷密度表示, 是由整個(gè)吸附體系的總電荷密度(ρGLY+surface)減掉GLY分子(ρGLY)和石墨烯表面(ρsurface)的電荷密度之和, 用公式(2)計(jì)算所得:

ρa(bǔ)ds=ρGLY+surface-(ρGLY+ρsurface)

(2)

紅色區(qū)域代表電荷聚集, 藍(lán)色區(qū)域代表電荷減少.圖6a表明在純的石墨烯表面, 電荷聚集主要發(fā)生在與草甘膦中磷?；?P=O及羧基-COOH相互作用的石墨烯表面, 電荷減少主要發(fā)生在與草甘膦中-OH相互作用的石墨烯表面, 說(shuō)明石墨烯表面原子與草甘膦原子之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移, 它們之間形成了-P=O…π, -COOH…π和-OH…π非共價(jià)相互作用.

從圖6b-6e中可以看到, 紅色區(qū)域是草甘膦的羧基和磷?；踉拥母浇? 表明它們與石墨烯表面相互作用時(shí)得到了電子, 藍(lán)色區(qū)域都是摻雜金屬原子周圍，表面摻雜原子失去了電子, 因此電子從摻雜石墨烯基材料表面轉(zhuǎn)移到草甘膦的氧原子上, 摻雜的金屬原子和氧原子之間生成了Metal-O“單齒”和O-Metal-O“雙齒”共價(jià)相互作用.

3.5 布居電荷分析

Mulliken布居電荷可以定量地分析原子之間電荷的變化, 因此有助于幫助我們了解草甘膦吸附到摻雜石墨烯表面之后電荷的轉(zhuǎn)移情況[20]. 電荷之間的轉(zhuǎn)移情況如表2所示. 在所有模型中, 均是摻雜的金屬原子失去電子, 草甘膦中O136，O137和O140原子得到了電子, 因此形成了Ti-O, Fe-O, O-Al-O和O-Ca-O共價(jià)相互作用. 而且我們發(fā)現(xiàn)在GLY-Ca-G-lying模型中, 兩個(gè)O原子都得到了電子, Ca原子失去了電子, 而且Ca得到電子數(shù)和O失去電子數(shù)都遠(yuǎn)多于其它三種模型(表2), 說(shuō)明草甘膦吸附在Ca摻雜石墨烯上能力強(qiáng)于Ti, Fe, Al摻雜石墨烯表面, 這與吸附能的結(jié)果也是一致的.

圖5 分態(tài)密度圖. (a) 在Glyphosate-Ti-G-lying模型中Ti和O136原子, (b) 在Glyphosate-Fe-G-lying模型中Fe和O136原子, (c) 在Glyphosate-Al-G-lying模型中Al和O136和O137原子, (d) 在Glyphosate-Ca-G-lying模型中Ca和O136和O140原子.Fig. 5 PDOSs for (a) the Ti and O136 atoms in the Glyphosate-Ti-G-lying, (b) the Fe and O136 atoms in the Glyphosate-Fe-G-lying, (c) the Al, O136 and O137 atoms in the Glyphosate-Al-G-lying, (d) the Ca, O136 and O140 atoms in Glyphosate-Ca-G-lying models.

圖 6 等值面為0.20 e·?-3 的差分電荷密度的三維圖. 草甘膦吸附在(a) 純的石墨烯, (b) 鈦摻雜石墨烯, (c) 鐵摻雜石墨烯, (d) 鋁摻雜石墨烯和(e) 鈣摻雜石墨烯表面.Fig. 6 Three-dimensional plots of the differential charge density with an isovalue of 0.20 e·?-3: glyphosate adsorptions on the (a) pure graphene, (b) Ti-doped graphene, (c) Fe-doped graphene, (d) Al-doped graphene and (e) Ca-doped graphene surfaces.

4 結(jié) 論

本工作通過(guò)密度泛函理論方法詳細(xì)探討了草甘膦在純的, Ti, Fe, Al和Ca摻雜石墨烯表面的吸附機(jī)理. 主要結(jié)論如下:

(1) 草甘膦平躺在石墨烯表面的吸附能力比垂直放在石墨烯表面吸附能力強(qiáng).

表2 草甘膦吸附在金屬摻雜石墨烯表面的Mulliken布居電荷變化.

(2) 摻雜石墨烯與草甘膦的相互作用明顯強(qiáng)于草甘膦與純的石墨烯的相互作用, 這是因?yàn)椴莞熟⑴c純的石墨烯之間主要是-P=O…π, -OH…π和-COOH…π非共價(jià)相互作用, 而摻雜金屬原子與草甘膦的氧原子之間形成了Metal-O“單齒”和O-Metal-O“雙齒”共價(jià)相互作用.

(3) 當(dāng)草甘膦平躺吸附于Ca摻雜石墨烯表面時(shí), 具有最大的吸附能.

研究草甘膦吸附在石墨烯基材料表面的機(jī)理有望為檢測(cè)和去除有機(jī)磷污染物提供有意義的理論參考.