石墨烯吸附Al2Cl6分子的第一性原理與Monte Carlo研究

苗中正

(鹽城師范學院 物理與電子工程學院， 鹽城 224000)

1 引 言

石墨晶體是碳原子以共價鍵結合成的二維蜂巢片狀體的層疊結構，層面與層面之間距離較大，層間作用力為范德瓦耳斯力.利用物理或化學的方法在石墨晶體的層面間插入各種離子、原子或分子，而不破壞其二維結構，只是使其層面間距增大，形成一種石墨特有的化合物稱之為石墨層間化合物.金屬氯化物作為特殊的一類物質可用于生成石墨層間化合物[1-3]很早被知曉與研究，例如，氯化鐵形成的石墨層間化合物[4-6]可用于制備高質量石墨烯.石墨經(jīng)過化學處理制成的層間化合物，其性質大大優(yōu)于石墨，具有耐高溫、抗熱震、防氧化、耐腐蝕、潤滑性和密封性等優(yōu)良性能或功能[7,8]，是制備新型導電材料[9,10]、電池材料[11,12]、儲氫材料[13-16]、高效催化劑、柔性石墨、密封材料的原料，其應用范圍已擴大到冶金、石油、化工、機械、航空航天、原子能、新型能源等領域.

目前，石墨插層化合物領域的主要研究對象集中于石墨片層間的插層物質已經(jīng)形成完整層狀晶體結構的石墨插層化合物[17-21].自石墨烯被確認存在以來，主要研究對象也推廣到插層物質已經(jīng)形成完整層狀晶體結構的石墨烯插層化合物[22,23]，但是，由于多數(shù)金屬氯化物在室溫時為固態(tài)晶體，不以單個分子狀態(tài)存在，尚無研究報道金屬氯化物氣體分子與石墨片層/石墨烯的相互作用關系，成為了相關研究中缺失的一環(huán).另外，在石墨插層化合物實驗室制備過程中通常需要高溫加熱，金屬氯化物處于氣態(tài)或熔融態(tài)，研究單個金屬氯化物分子與石墨烯相互作用關系有助于探究石墨插層化合物/石墨烯插層化合物的形成機理與性能潛力氯化鋁熔點、沸點都很低，在178 ℃升華，它的蒸氣是締合的雙分子吸入高濃度Al2Cl6可刺激上呼吸道產生支氣管炎，并且對皮膚、粘膜有刺激作用，量大時，可引起口腔糜爛、胃炎、胃出血和粘膜壞死長期接觸可引起頭痛、頭暈、食欲減退、咳嗽、鼻塞、胸痛等癥狀，探索靈敏度高[24,25]、選擇性好的氣敏傳感材料能對有害氣體進行有效監(jiān)測，并實現(xiàn)氣體的捕集或釋放[26,27]因此，本文針對氯化鋁-石墨/石墨烯材料的實驗制備及其復合物應用研究的實際需求，采用第一性原理方法研究Al2Cl6氣體分子在石墨烯表面的吸附穩(wěn)定性與光電性質，采用巨正則蒙特卡羅方法模擬更接近真實情況的高溫定壓條件進行補充，填補Al2Cl6氣體分子與石墨片層/石墨烯相互作用關系研究的空白，對于監(jiān)測與去除Al2Cl6有毒氣體，尤其是對探究AlCl3-石墨/石墨烯插層化合物的形成機理、制備性能研究具有參考價值.

圖1 石墨烯吸附Al2Cl6氣體分子的俯視與側視結構圖Fig. 1 Top views and side views of Al2Cl6 adsorbed on graphene. (a) structure 1, (b) structure 2, (c) structure 3, (d) structure 4, (e) structure 5, (f) structure 6, (g) structure 7. The pink ball represents Al atom, the green ball represents the Cl atom and the dark grid represents graphene, the red dotted line indicates wiring of Al atoms relative to graphene, respectively.

2 計算方法

本文采用基于平面波的密度泛函理論(DFT，Density Functional Theory)的第一性原理下的CASTEP軟件包，交換關聯(lián)項采用廣義梯度近似(GGA，Generalized Gradient Approximation)下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函形式，采用Grimme方法修正襯底與氣體分子間長程相互作用[28-31].選擇5×5×1的超胞來模擬單層石墨烯，并在z方向上添加了2 nm的真空層.平面波展開截斷能為600 eV，幾何結構優(yōu)化和電子結構計算時選用的k點網(wǎng)格分別為3×3×1和6×6×1，自洽場收斂標準為1×10-6eV.另外，采用基于巨正則蒙特卡羅(GCMC, Grand Canonical Monte Carlo)方法的Sorption 模塊模擬高溫狀態(tài)固定氣壓下石墨烯吸附氣態(tài)分子，選擇14×14×1的超胞來模擬單層石墨烯，在z方向上添加了3 nm的真空層，采用Metropolis算法采樣，采用Universal力場與Ewald方法，電荷部分選用QEq，平衡步數(shù)為1×106，精度為Ultra-fine.

氣體的吸附能(Eads)定義為：Eads=EG+Gas-EG-EGas，其中EG+Gas代表石墨烯吸附氣體分子后結構的總能量，EG代表石墨烯的能量，EGas代表Al2Cl6氣體分子的能量

3 結果與討論

3.1 幾何結構與結合能

首先對石墨烯晶格常數(shù)進行了優(yōu)化，優(yōu)化得到的晶格常數(shù)a= 0.24657 nm，與實驗值0.246 nm符合較好，本文所有計算采用該優(yōu)化值.5×5×1的超胞中石墨烯的初始能量為-7891.17233 eV，Al2Cl6的初始能量為-2767.03745 eV.

為得到Al2Cl6氣體分子最穩(wěn)定的吸附結構，需要考慮多個高對稱性吸附位置，如C原子的正上方頂位(Top)，C原子組成六環(huán)的中心空位(Hollow)，C-C鍵的橋位(Bridge).圖1選擇性地給出了其中7種最高對稱性的吸附構型的俯視圖與側視圖，并給出了Al原子連線與石墨烯表面的相對位置關系(紅線).表1給出了相應的具體的吸附后體系總能量(EG+Gas)，吸附能(Eads)，Al2Cl6氣體分子質心離石墨烯的距離(hc)的數(shù)值，兩個Al原子離石墨烯表面的距離差(hAl-1-hAl-2)，由表1可知，七種構型的Eads絕對值在0.4 eV附近并以小于0.01 eV幅度波動，與hc大小并無正比關系.圖1b所示吸附構型強度最大為Eads= -0.40795 eV，對應著最穩(wěn)定的吸附結構，兩個Al原子連線與石墨烯平面近乎平行，處于緊靠頂位的橋位位置.

表1中所有吸附構型的吸附能絕對值均超過0.39 eV，表明石墨烯對Al2Cl6氣體分子具有較強的物理吸附作用，有利于實現(xiàn)有毒Al2Cl6氣體的捕集及釋放.石墨烯是否能夠作為靈敏度高、選擇性好的氣敏傳感材料需通過進一步地光電性能分析做出判斷.相對于單層石墨烯吸附單個Al2Cl6氣體分子的情形，石墨/石墨烯層間的Al2Cl6氣體分子與兩側的石墨片層發(fā)生相互作用，吸附能很有可能呈倍數(shù)增大，使得插層結構更加穩(wěn)定.若石墨/石墨烯插層化合物中多個Al2Cl6氣體分子結合形成晶體，可釋放出更多的形成能，使得體系進一步趨于穩(wěn)定.三個Cl原子靠近石墨烯平面，三個Cl原子遠離平面，通過其距離可推算出AlCl3-石墨/石墨烯插層化合物的層間距為0.876 nm.

3.2 固定溫度與逸度條件下的吸附性能

采用巨正則蒙特卡羅方法研究固定溫度與逸度條件下石墨烯對Al2Cl6氣體分子的吸附性能.Al2Cl6的沸點為178 ℃，將溫度設置為≥ 451.15 K，AlCl3以氣體分子形式存在.如圖2a所示，固定溫度為460 K，當逸度為0.001 kPa時，石墨烯吸附Al2Cl6氣體分子的吸附量為8.6184 mg/g.在0.0035-0.0045 kPa區(qū)間，隨著氣體逸度的增加，吸附量迅速增加，出現(xiàn)了階躍式的變化.逸度升到0.005 kPa時，石墨烯吸附Al2Cl6氣體分子的吸附量為2492.475 mg/g.在氣體逸度≥ 0.005 kPa時，吸附量維持在較為穩(wěn)定的數(shù)值范圍內.圖2c與圖2d分別為溫度為460 K，逸度為0.01 kPa條件下Al2Cl6氣體分子質心分布位置的俯視圖及側視圖，質心距離石墨烯表面的垂直距離普遍在0.46 nm以上.參照各階三氯化鐵石墨插層化合物的層間距(約為0.945 nm)，溫度降低后，吸附的Al2Cl6氣體分子形成的晶體距離石墨烯表面也應在0.46 nm附近，基于以上巨正則蒙特卡羅方法得到的結果可推測AlCl3-石墨/石墨烯插層化合物層間距應為0.92 nm附近.

表1 Al2Cl6吸附在石墨烯表面的吸附能

如圖2b所示，將氣體逸度固定在0.01 kPa，隨著溫度的增加，在460-478 K區(qū)間內石墨烯吸附 Al2Cl6氣體分子的吸附量逐漸減小，在478-479 K區(qū)間內吸附量有階躍式的降低，在460-478 K區(qū)間內吸附量逐漸減小趨于穩(wěn)定.因此，溫度升高，不利于石墨烯吸附Al2Cl6氣體分子，進而影響AlCl3-石墨/石墨烯插層化合物的形成及產物階數(shù).大量文獻報道了純一階到純四階三氯化鐵石墨插層化合物的制備方法及其成階動力學理論，實驗中三氯化鐵石墨插層化合物階數(shù)與溫度呈正相關關系，溫度越高，越容易生成高階插層化合物.參考三氯化鐵石墨插層化合物體系，AlCl3-石墨/石墨烯插層化合物需要大量Al2Cl6氣體分子進入石墨片層間，將溫度維持在稍高于Al2Cl6沸點，增加氣體壓力，有利于Al2Cl6氣體分子插入石墨片層間并形成一階石墨/石墨烯插層化合物.

圖2 石墨烯吸附Al2Cl6氣體分子的吸附量(a)溫度為460 K時吸附量隨逸度的改變，(b)逸度為0.01 kPa時吸附量隨溫度的改變，(c)溫度為460 K，逸度為0.01 kPa時Al2Cl6氣體分子質心分布位置俯視圖及(d)側視圖Fig. 2 Al2Cl6 gas adsorption on graphene (a) at 460 K, (b) at 0.01 kPa, (c) top views at 460 K and 0.01 kPa, (d) side views. The red dots represent centroids of Al2Cl6 gas molecules.

3.3 電子結構

石墨烯和石墨烯吸附Al2Cl6氣體分子總態(tài)密度圖(TDOS，Total Density of States)計算結果如圖3a所示，Al原子與Cl原子的偏態(tài)密度圖(PDOS，Partial Density of States)計算結果如圖3b和圖3c所示石墨烯吸附Al2Cl6氣體分子后總態(tài)密度圖靠近費米能級的價帶發(fā)生變化的位置分為2個區(qū)域，分別是-18～-10 eV區(qū)域的下價帶，即低能級部分，以及-10～0 eV區(qū)域的上價帶，即高能級部分，下價帶的變化主要來源于Cl 3s軌道電子貢獻，上價帶的變化主要來源于Al 3s，Al 3p和Cl 3p軌道電子貢獻.導帶區(qū)域的變化主要來源于Al 3s和Al 3p軌道電子貢獻，少部分來源于Cl 3p軌道電子貢獻.費米能級附近的態(tài)密度以及在費米能級兩側兩個尖峰之間的“贗能隙”(pseudogap)沒有明顯改變.

圖3d與圖3e為吸附體系的差分電荷密度圖(deformation charge density)，紅色/藍色區(qū)域分別表示電子聚集/損失.圖3d中顯示的Al2Cl6氣體分子最接近石墨烯表面的區(qū)域為兩個Al原子連線的靠下部分，圖3e中顯示的Al2Cl6氣體分子最接近石墨烯表面的區(qū)域為底部的Al原子，Al2Cl6氣體分子最接近石墨烯表面的區(qū)域形成電子聚集區(qū)(紅色)，相對應的石墨烯表面形成損失電子區(qū)(藍色)，Al2Cl6氣體分子與石墨烯存在靜電相互作用，從而使得Al2Cl6氣體分子對石墨烯進行了電學性質的調控.Al2Cl6氣體分子中Cl-Al鍵的長度并不一致，靠近質心的Cl-Al鍵鍵長為2.28 ?，遠離質心的Cl-Al鍵鍵長為2.08 ?，各種經(jīng)過Cl原子的豎直截面差分電荷密度圖靠近石墨烯的部分皆為電子聚集區(qū)(紅色).

3.4 光學性質

復介電函數(shù)可以反映出電子結構和其他的光譜性質，可以描述固體的宏觀線性光學響應，表達式為ε(ω) = ε1(ω) + iε2(ω), ε1和ε2分別是復介電函數(shù)的實部與虛部.圖4a為石墨烯與Al2Cl6吸附石墨烯體系介電函數(shù)的實部隨頻率/能量的變化曲線，圖4b為虛部隨頻率/能量的變化曲線.介電常數(shù)決定了屏蔽性質，如圖4a所示，Al2Cl6吸附石墨烯體系(紅色)的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0) = 10.995，本征石墨烯(黑色)的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0) = 2.304，由于Al2Cl6氣體分子吸附于石墨烯后靜態(tài)介電常數(shù)提高近5倍，使體系屏蔽效應有較大增強，說明Al2Cl6氣體分子的吸附對體系光學參數(shù)的影響是十分明顯的.

吸收系數(shù)α(ω) = ε2(ω)/n(ω)c，n為折射率實部，介電函數(shù)的虛部ε2決定材料的吸收譜.如圖4b所示，石墨烯的吸收邊為0.413 eV，Al2Cl6吸附石墨烯后體系的吸收邊的遠紅外一側不再為0，在0.87 eV處出現(xiàn)了數(shù)值為5.80的峰值.圖4c為吸收系數(shù)曲線，在可見光波段內，α的改變量較大，在1.41 eV處出現(xiàn)了數(shù)值為0.28×105cm-1的峰值，表明在此波段內Al2Cl6氣體分子的吸附對石墨烯的吸收性能影響是十分明顯的.在6～11 eV波段，Al2Cl6氣體分子的吸附對石墨烯的吸收性能則也有了較為明顯的提升.在短波波段，吸附對體系吸收能力提升有限.

圖3 (a)石墨烯吸附Al2Cl6氣體分子的態(tài)密度曲線，(b)Al原子的偏態(tài)密度，(c)Cl原子的偏態(tài)密度，(d)經(jīng)過兩個Al原子的差分電荷密度豎直切面圖，(e)經(jīng)過兩個Cl原子的差分電荷密度豎直切面圖Fig. 3 (a) The DOS of Al2Cl6 adsorbed on graphene. (b) The PDOS of Al atom. (c) The PDOS of Cl atoms. (d) Vertical section view of deformation charge density through two Al atoms. (e) Vertical section view of deformation charge density through two Cl atoms.

圖4 (a)石墨烯吸附Al2Cl6氣體分子體系的介電函數(shù)的實部，(b)虛部，(c)吸收系數(shù)，(d)反射率，(e)光電導率的實部，(f)能量損失函數(shù)Fig. 4 (a) The real part of dielectric function. (b) The imaginary part of dielectric function. (c) Absorption coefficient. (d) Reflectivity. (e) Photoconductivity. (f) Energy loss function.

介電函數(shù)的實部ε1決定材料的反射譜，圖4d為反射率曲線圖，Al2Cl6氣體分子吸附石墨烯體系在長波區(qū)域數(shù)值相較石墨烯有了明顯提升，在波長為1362.64 nm(0.91 eV)時達到反射峰值0.26.在可見光區(qū)域，石墨烯在波長為629.44 nm(1.97 eV)處達到反射峰值0.07，Al2Cl6吸附石墨烯體系在紫外波段數(shù)值相較石墨烯有了略微減小.

光電導描述在光照下電導的改變如圖4e所示，在低能區(qū)，Al2Cl6氣體分子吸附石墨烯體系相較石墨烯光電導有了明顯增加，在波長為1107.14 nm(1.12 eV)處達到峰值0.70 fs-1.損失函數(shù)描述的是光電子穿過均勻電介質時能量的損失，其峰與等離子振蕩有關.如圖4f所示，在可見光波段，Al2Cl6氣體分子吸附石墨烯體系相較石墨烯有了明顯增加，在波長為666.67 nm(1.86 eV)處達到峰值0.48.

4 結 論

用第一性原理與蒙特卡羅方法研究Al2Cl6氣體分子在石墨烯表面的吸附性能與光電性質，結果表明：兩個Al原子連線與石墨烯平面近乎平行，處于緊靠頂位的橋位位置時，石墨烯對Al2Cl6氣體分子具有最強的物理吸附作用.溫度升高是石墨烯吸附Al2Cl6氣體分子的不利因素，氣體壓力增加是有利因素，對于去除有毒Al2Cl6氣體，尤其是對進一步探究Al2Cl6-石墨/石墨烯插層化合物形成機理與性能研究具有參考價值，可推測出采用略高于Al2Cl6沸點附近的溫度，加大Al2Cl6氣體的逸度有利于AlCl3-插層石墨/雙層石墨烯/多層石墨烯的形成.Al2Cl6的吸附?jīng)]有明顯改變石墨烯費米能級附近的態(tài)密度以及在費米能級兩側兩個尖峰之間的“贗能隙”.Al2Cl6的吸附對體系光學參數(shù)的影響十分明顯，靜態(tài)介電常數(shù)提高近5倍，使體系屏蔽效應有較大增強，在長波波段的吸收性能、反射性能及光電導有了明顯提升.本文對石墨烯表面吸附Al2Cl6氣體分子體系的結構、電學及光學性能的研究，可為進一步研究點缺陷、摻雜、石墨烯層數(shù)、層外層內等因素，以及其他氯化物氣體分子與石墨/石墨烯體系相互作用的研究提供參考.