K2CO3活化電爐粉塵高效制備生物柴油

王曉嫚，宗佳琦，倪君禹，呂寬心，劉天驥

(華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063210)

隨著社會(huì)快速發(fā)展，能源消耗與日俱增，石油和煤等不可再生資源作為能源的主力軍終有一天會(huì)枯竭。我國(guó)石油資源更是緊缺，儲(chǔ)量只有世界的2%，每年需進(jìn)口石油5億噸[1]。在如此嚴(yán)峻的背景下，我國(guó)出臺(tái)了《能源生產(chǎn)和消費(fèi)革命行動(dòng)方案(2030)》，該方案要求煤炭占比控制在50%以下，非化石能源占比不少于20%[2]。因此，可再生資源走進(jìn)了廣大科研人員的視野中，而生物柴油這種具有獨(dú)特應(yīng)用價(jià)值的可再生能源更是備受矚目。生物柴油是指以動(dòng)物脂肪、植物油、微生物油脂以及廢棄油脂等為原料通過(guò)酯化或酯交換生成的長(zhǎng)鏈脂肪酸烷基酯(FAME)的混合物[3]。生物柴油是典型的“綠色能源”，具有優(yōu)良的環(huán)保特性、潤(rùn)滑性、可再生性、燃燒性和原料價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[4]。通過(guò)大量的研究證明，小型家用柴油機(jī)和大型的汽車用柴油機(jī)，燃燒生物柴油后，其碳?xì)浠衔锟蓽p少55%～60%、顆粒物烴的含量可減少20%～50%、CO的含量可減少45%以上、多環(huán)芳烴含量可減少75%～85%[5]。制備生物柴油的催化劑多為酸堿催化劑或酶催化劑，酸催化劑具有廉價(jià)、高效等優(yōu)點(diǎn)，但會(huì)腐蝕設(shè)備，反應(yīng)結(jié)束后催化劑的分離會(huì)浪費(fèi)大量的水，并造成嚴(yán)重污染[6]。堿催化劑具有反應(yīng)速率慢、能耗大等問(wèn)題[7]。酶催化劑具有反應(yīng)條件苛刻、工藝復(fù)雜、酯化產(chǎn)物難回收等問(wèn)題[8]。在這樣的背景下開(kāi)發(fā)出一種環(huán)保、高效、可重復(fù)使用的新型催化劑迫在眉睫。

電爐粉塵(EFD)作為電爐煉鋼的副產(chǎn)物，富含豐富的Fe、Zn、Ca等金屬元素，它們大多以氧化物形式存在[9]，其中，電爐粉塵中Fe的存在形式為Fe3O4、ZnFe2O4、Fe2O3；Zn的存在形式有ZnFe2O4和ZnO，Ca的存在形式為CaO[10]。根據(jù)已發(fā)表的研究成果，F(xiàn)e、Zn和Ca氧化物及復(fù)合物表現(xiàn)出卓越的催化能力，周松等人利用KF/ZnO催化蓖麻油甲醇醇解制備生物柴油[11]，李雪等人采用La(NO3)3改性CaMgZn三金屬氧化物催化制備生物柴油[12]。因此，電爐粉塵制備雙功能酸堿兩性催化劑具有可行性。2020年，我國(guó)電爐煉鋼年產(chǎn)量超過(guò)1億噸，其中電爐粉塵產(chǎn)量超過(guò)100萬(wàn)噸，位居世界首位[13]，其資源化利用已經(jīng)成為我國(guó)資源循環(huán)利用的重中之重，由于其具有原料穩(wěn)定、產(chǎn)量巨大等優(yōu)點(diǎn)，電爐粉塵資源利用的潛力很大。該研究利用電爐粉塵本身結(jié)構(gòu)以及固有元素，將其應(yīng)用于生物柴油制備中，為提出電爐粉塵高附加值利用的新途徑提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1材料與試劑

1.1 材料

電爐粉塵：取自河北唐山某鋼廠。

1.2 儀器及試劑

DF-101S油浴鍋，上海力辰邦西儀器科技有限公司生產(chǎn)；DGG-9140B烘箱，上海森鑫實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)；SK-ES08143管式爐，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司生產(chǎn)。

大豆油(AV為0.06 mg KOH/g，分子量為709.74 g/mol)購(gòu)買于河北唐山某超市；

碳酸鉀(99%)、甲醇(99.5%)、十七酸酸甲酯(≥99%)、棕櫚酸甲酯(≥99.0%)、亞麻酸甲酯(≥99.5%)、油酸甲酯(≥99.0%)、亞油酸甲酯(≥99.0%)、硬脂酸甲酯(≥99.5%)、棕櫚油酸甲酯(分析純)均購(gòu)買于上海阿拉丁工業(yè)公司；

無(wú)水乙醇購(gòu)買于天津永達(dá)化學(xué)試劑有限公司；

二氯甲烷來(lái)自天津京東天正精密化學(xué)試劑廠。

2實(shí)驗(yàn)方法

2.1 催化劑的制備

將電爐粉塵研磨過(guò)200目篩網(wǎng)，使用電子天平稱取1 g過(guò)篩電爐粉塵、1.2 g碳酸鉀固體、20 mL去離子水放入帶有轉(zhuǎn)子的50 mL玻璃瓶中，將其密封后放入油浴鍋中，在75 ℃下進(jìn)行磁力攪拌2 h。將浸漬的液體放入烘箱中，烘干至恒重，再將所得固體放入管式爐中在300～500 ℃焙燒2 h，將所得固體物質(zhì)進(jìn)行研磨過(guò)篩200目，從而獲得固體堿催化劑K-EFDT(T表示煅燒溫度)。

2.2 生物柴油的制備

將0.01 mol大豆油、定量甲醇(醇油比為15：1)、7 wt%催化劑放入帶有轉(zhuǎn)子的50 ml玻璃瓶中，用橡膠鋁蓋密封后放入油浴鍋中，在65 ℃下進(jìn)行磁力攪拌2 h。反應(yīng)結(jié)束后，瓶?jī)?nèi)形成三相，頂部為粗生物柴油，中間為甘油和多余甲醇，底部為固體催化劑，使用磁鐵將底部的催化劑與液體產(chǎn)物分離，催化劑直接重復(fù)使用無(wú)需任何洗滌。

2.3 催化劑的表征

采用X-射線衍射儀(XRD, D8 Advance，德國(guó)卡爾斯魯厄布魯克AXS有限公司)對(duì)催化劑進(jìn)行物相分析，其中輻射源為CuKαα，管電流為200 mA，管電壓為40 kV, 采用氮?dú)馕奖缺砻娣e及微孔物理吸附儀(BET，Micromeritics儀器有限公司，美國(guó)佐治亞州諾斯克羅斯)對(duì)催化劑進(jìn)行孔體積以及比表面積的測(cè)定, 采用掃描電子顯微鏡-能量色散X射線光譜儀(SEM-EDX, SU8020，日立，東京)觀測(cè)催化劑的表面形貌以及元素分布。

2.4 生物柴油產(chǎn)率測(cè)定

將制備的粗生物柴油用濾頭(孔徑0.22 μm)過(guò)濾，放入烘箱，在75 ℃下干燥4 h以烘干多余的甲醇。采用氣相色譜儀(GC：GC-2014C，島津，日本)，毛細(xì)管柱(30 m×Ф0.25 mm×0.25 μm)進(jìn)行分析。分析條件為：進(jìn)樣溫度為260 ℃，柱溫為220 ℃，檢測(cè)器溫度為280 ℃，載氣流速為1 mL/min，分離比為40/1。以十七烷酸甲酯 (Hame，C17：0)為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行定量分析，生物柴油產(chǎn)率公式如下：

(1)

式中：

Y—生物柴油產(chǎn)率，wt%；

WHAME—HAME的質(zhì)量，g；

AFAME—FAME的色譜峰峰面積，uV·min；

AHAME—HAME的色譜峰峰面積，uV·min；

Fi—校正因子；

WC—粗生物柴油的質(zhì)量，g。

棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞油酸對(duì)十七酸甲酯的校正因子分別為1.000、0.919、0.834、0.936、1.055和0.970。每種脂肪酸甲酯按氣相色譜外標(biāo)法測(cè)定[14]。

3結(jié)果與分析

3.1 催化劑的表征

3.1.1 XRD分析

圖1所示為催化劑X射線衍射譜圖。

圖1 催化劑X射線衍射譜圖

如圖1(a-d)所示，EFD中出現(xiàn)了Na3Mn(PO4)(CO3)、Fe2O3和MgFe2O4特征衍射峰。經(jīng)K2CO3溶液75 ℃浸漬2 h后，由于Na3Mn(PO4)(CO3)分解為Na2O和P2O5而使Na3Mn(PO4)(CO3)相的衍射峰消失[15]，K-EFD催化劑出現(xiàn)了新的K2CO3衍射峰，說(shuō)明K2CO3成功負(fù)載到電爐粉塵上。K-EFD催化劑經(jīng)400 ℃、500 ℃煅燒后，特征峰沒(méi)有明顯的位移，表明沒(méi)有明顯的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，但K-EFD400和K-EFD500均新出現(xiàn)了Fe3O4特征峰，因?yàn)镕e2O3在氮?dú)鈿夥障?00 ℃煅燒下可以形成Fe3O4[16]。

3.1.2 SEM分析

圖2所示為催化劑掃描電鏡圖。

圖2 催化劑掃描電鏡圖

如圖2(A-D)(a-b)所示，EFD由粒徑在100～300 nm左右不均勻的球形納米顆粒組成。經(jīng)K2CO3溶液75 ℃浸漬2 h后，K-EFD催化劑由粒徑在50～200 nm左右不規(guī)則球形納米顆粒組成，因?yàn)镵2CO3溶液的浸漬，K2CO3開(kāi)始分散在催化劑表面。在400 ℃和500 ℃煅燒后，K-EFD400和K-EFD500表面變得愈加光滑，晶體顆粒之間堆積疏松，這是由于在煅燒過(guò)程中，K2CO3附著于催化劑表面，分散均勻，結(jié)構(gòu)規(guī)整，使該催化劑具有了更高的活性，有利于提高生物柴油的產(chǎn)率。

3.1.3 BET分析

圖3所示為催化劑N2吸附曲線圖和孔徑分布圖。

圖3 催化劑N2吸附曲線圖和孔徑分布圖

在圖3(A-D)(a-b)中，N2吸附-脫附等溫線為III型吸附-脫附等溫線[17]。EFD的比表面積為5.22 m2/g，由于K2CO3溶液浸漬進(jìn)入到電爐粉塵中，K-EFD催化劑的比表面積下降到1.80 m2/g。由SEM分析可知，隨著焙燒溫度的升高，K-EFD400和K-EFD500表面變得愈加光滑。說(shuō)明K2CO3在電爐粉塵催化劑表面分散良好，從而堵塞了電爐粉塵催化劑的內(nèi)孔，導(dǎo)致其比表面積下降至0.47 m2/g和0.31 m2/g。

3.2 焙燒溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

在控制催化劑用量為7 wt%、焙燒時(shí)間為2 h、K2CO3負(fù)載量為120%以及進(jìn)行酯交換反應(yīng)條件不變的前提下，改變焙燒溫度，進(jìn)行二次循環(huán)制備生物柴油，得出焙燒溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率影響示意圖，如圖4所示。

圖4 生物柴油產(chǎn)率隨煅燒溫度的變化

由圖4可以得出，未煅燒時(shí)，催化劑生物柴油產(chǎn)率為97.88 wt%，二次循環(huán)產(chǎn)率僅為78.58 wt%。對(duì)催化劑在300～500 ℃下煅燒，在第一次循環(huán)時(shí)，隨著溫度的增加，生物柴油產(chǎn)率先增加后減少，在溫度為400 ℃時(shí)達(dá)到最高產(chǎn)率為99.91 wt%；在第二次循環(huán)時(shí)，隨著溫度的增加，生物柴油產(chǎn)率呈現(xiàn)遞增狀態(tài)，在溫度為500 ℃時(shí)達(dá)到最高為99.18 wt%并且和第一次循環(huán)時(shí)該溫度下生物柴油產(chǎn)率接近，而400 ℃時(shí)產(chǎn)率降為97.98 wt%。由此可見(jiàn)，在催化劑用量、焙燒時(shí)間、K2CO3濃度以及反應(yīng)條件不變的前提下，焙燒溫度為500 ℃時(shí)生物柴油產(chǎn)率最為穩(wěn)定。由此可見(jiàn)，對(duì)催化劑進(jìn)行適宜溫度的焙燒有利于載體與活性組分結(jié)合產(chǎn)生活性位點(diǎn)，形成新的堿中心，有利于生物柴油產(chǎn)率的提高。焙燒溫度較低時(shí)，催化劑活性組分分散不好，活性位點(diǎn)較少，晶型結(jié)構(gòu)還不穩(wěn)定，故催化活性較低[18]。

4結(jié)論

(1)以電爐粉塵作為載體，K2CO3作為活性成分通過(guò)濕法浸漬和高溫煅燒法制備固體堿性催化劑，并將其用于催化豆油與甲醇制備生物柴油。

(2)通過(guò)對(duì)催化劑的表征以及對(duì)于生物柴油產(chǎn)率的分析，得出催化劑的最佳制備工藝為：焙燒溫度為500 ℃、焙燒時(shí)間為2 h、K2CO3負(fù)載量為120%。在醇油摩爾比為15：1、催化劑用量為7 wt%、反應(yīng)溫度為65 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h條件下，催化劑催化豆油生產(chǎn)生物柴油的產(chǎn)率二次循環(huán)可達(dá)到98.99 wt%。該項(xiàng)研究為綠色生物柴油的生產(chǎn)提供了一種實(shí)用的工業(yè)固體廢物利用方法。