轉晶劑對Na2SO4-乙二醇水體系中磷石膏制備的α-半水石膏晶體形貌的影響

陳前林

摘要：晶體形貌對α-半水石膏的性能產(chǎn)生較大影響，因此制備晶體形貌良好的α-半水石膏在工業(yè)中非常重要。本試驗采用常壓鹽溶液與醇溶液相結合的方法，以磷石膏為原料制備α-半水石膏，研究了不同轉晶劑對α-半水石膏晶體形貌及其水化硬化強度的影響。結果表明：相對于鹽類，有機酸類轉晶劑對α-半水石膏晶體形貌的調(diào)控效果較好，其中馬來酸調(diào)控作用最好。馬來酸濃度從0%增加到0.2%時，α-半水石膏的長徑比從10.4降到2.0，其抗壓/抗折強度分別由12.9/4.8 MPa增加到35.6/9.7 MPa。

關鍵詞：磷石膏;α-半水石膏;轉晶劑;晶體形貌

中圖分類號：TQ177文獻標志碼：A

磷石膏（phosphogypsum，PG）是在磷酸生產(chǎn)過程中用硫酸處理磷礦時產(chǎn)生的工業(yè)固體廢渣，主要成分為CaSO·2HO[1-2]。當前我國磷石膏歷史堆存量超過5億噸[3]，引起土地占用和環(huán)境問題包括地下水污染和土壤污染[4]等日益嚴重，近年來，圍繞磷石膏的開發(fā)應用研究很多。磷石膏的應用主要在建筑[5-6]、農(nóng)業(yè)[7-8]、環(huán)境[9-10]等領域。隨著磷石膏建材推廣應用常態(tài)化和實施磷石膏建材替代天然石膏建材的重點推廣，建筑行業(yè)作為消納磷石膏的主要領域越來越受到重視。

α-半水石膏是一種具有優(yōu)異工作性能、低需水量和高強度的膠凝材料，其優(yōu)異的性能，在陶瓷、成型、骨水泥和牙體植入材料等綜合領域獲得了獨特的地位[11]。α-半水石膏的晶體形態(tài)是影響硬化石膏灰泥力學性能的最重要因素之一，而長徑比低的α-半水石膏顆粒具有更好的加工能力和機械強度[12-13]。在沒有轉晶劑下制備的α-半水石膏由于其生長習性通常呈長柱狀或者針狀，所得的產(chǎn)品強度較低。通過加入晶體改性劑可以有效地調(diào)節(jié)α-半水石膏的形貌。常用的晶體轉晶劑主要有無機鹽[14]、有機酸[15-16]、表面活性劑[17]等，對磷石膏在蒸汽加壓等條件下制備α-半水石膏選用不同晶體轉晶劑的相關研究也較多[18-20]，然而磷石膏在含鹽介質的醇溶液中制備半水石膏的研究鮮少報道。

本文通過在轉晶劑作用下，磷石膏在含少量硫酸鈉的乙二醇水溶液中制備得到α-半水石膏，針對不同轉晶劑對磷石膏制備的α-半水石膏晶體形貌的影響進行主要研究。以磷石膏作為原料在常壓條件下制備α-半水石膏不僅可提高磷石膏制備半水石膏的市場競爭力，對實現(xiàn)工業(yè)固廢資源循環(huán)利用也起著重要作用[21]。

1 試驗方法

1.1 材料

乙二醇、丁二酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、無水硫酸鈉、馬來酸、硫酸鋁、硫酸鐵均為分析級試劑。

磷石膏由中國貴州省某工廠提供，化學成分如表1所示，其X射線衍射（x-ray diffraction，XRD） 及掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）檢測結果如圖1所示。由表1結合圖1（a）可知，磷石膏的主要成分為二水硫酸鈣（標準卡片號為PDF#33-0311），此外，還含有少量半水硫酸鈣（標準卡片號為PDF#42-0224）、石英及酸不溶物等雜質。由圖1（b）可以看出磷石膏的晶體形貌主要呈不規(guī)則的大塊片狀，表面附有部分小塊片狀及少量細小顆粒。

1.2 不同轉晶劑下α-半水石膏的制備

將6% NaSO、15%乙二醇和不同濃度的轉晶劑加入250 mL三口燒瓶中用油浴預熱，并用回流冷凝管進行回流冷凝，用水銀溫度計監(jiān)測反應過程中溶液的溫度，當溶液溫度預熱至107 ℃時，將預處理的PG快速加入三口燒瓶中，并在反應器中用200 r/min左右的聚四氟乙烯葉輪攪拌漿液。脫水過程中在一定時間間隔內(nèi)分別取一定量的熱懸浮液，并立即過濾，濾餅先用沸水洗滌，再用無水乙醇固定，然后在45 ℃（±5 ℃）的鼓風干燥箱中烘干，用于結晶水的檢測及表征。

1.3 表征方法

按照《石膏化學分析方法》（GB/T 5484—2012）的規(guī)定對樣品的組成進行研究。用SEM對樣品形貌進行觀察，研究晶體生長習性。用XRD對相進行分析。用圖像分析軟件Image-ProPlus來測量α-HH晶體的長度和寬度，并計算至少50個粒子來計算l/w長徑比。α-半水石膏標準稠度需水量的測定參照《建筑石膏凈漿物理性能的測定》（GB/T 17669.4—1999）。α-半水石膏的強度測定參照《α型高強石膏》（JC/T 2038—2010）。

2 結果與討論

2.1 丁二酸對α-半水石膏晶型調(diào)控的影響

不同濃度丁二酸對α-半水石膏晶體形貌的影響如圖2所示。圖2可見，隨著丁二酸摻量的增加，α-半水石膏晶體逐漸由長柱狀向短柱狀轉變，這是由于丁二酸吸附在α-半水石膏的c軸，抑制了晶體在c軸方向上的生長。當丁二酸濃度為0.2%時，晶體形貌較均勻，α-半水石膏的平均長徑比減小到約4.06，而晶體直徑增大。繼續(xù)增加丁二酸濃度，α-半水石膏平均長徑比稍有降低，但晶體形貌除部分變?yōu)榧毿〉闹鶢钔鉄o明顯變化，可見適宜摻量的丁二酸可有效調(diào)節(jié)α-半水石膏晶體形貌。

2.2 馬來酸對α-半水石膏晶型調(diào)控的影響

不同濃度馬來酸對α-半水石膏晶體形貌的影響如圖3所示。由圖3可看出，隨著馬來酸摻量的增加，α-半水石膏晶體直徑逐漸增加，長度逐漸減小，長徑比逐漸降低。同樣是由于馬來酸吸附在α-半水石膏的c軸抑制了晶體生長。當馬來酸濃度為0.2%時，可得到長徑比約2∶1的短柱狀α-半水石膏晶體。繼續(xù)增加馬來酸濃度，α-半水石膏晶體形貌無明顯變化，故馬來酸摻量以0.2%為宜。適宜摻量的馬來酸可有效調(diào)控半水石膏晶體晶型。

2.3 硫酸鋁對α-半水石膏晶型調(diào)控的影響

不同濃度硫酸鋁對α-半水石膏晶體形貌的影響如圖4所示。由圖4可看出，隨著硫酸鋁摻量的增加，α-半水石膏晶體的直徑稍有增大，長度稍有降低。當硫酸鋁濃度為0.8%時，α-半水石膏的長徑比稍有減小，繼續(xù)增加硫酸鋁濃度，α-半水石膏晶體形貌無明顯變化。因此可見硫酸鋁單獨作為調(diào)節(jié)α-半水石膏晶體形態(tài)的改性劑摻入，不會起明顯調(diào)控作用。

2.4 硫酸鐵對α-半水石膏晶型調(diào)控的影響

圖5為不同濃度硫酸鐵對α-半水石膏晶體形貌影響的SEM圖。由圖5可看出，隨著硫酸鐵摻量的增加，α-半水石膏晶體的直徑逐漸減小。硫酸鐵濃度的增加會引起α-半水石膏晶體表面的碎屑逐漸增加，晶體逐漸由柱狀轉變?yōu)獒槧睢Ｓ捎诹蛩徼F的摻入會導致晶體不完整且晶體形貌像針狀轉變，因此硫酸鐵不適宜用作α-半水石膏晶體形態(tài)改性劑。

2.5 十二烷基苯磺酸鈉對α-半水石膏晶型調(diào)控的影響

圖6為不同十二烷基苯磺酸鈉濃度下α-半水石膏晶體SEM圖。由圖6可看出，隨著十二烷基苯磺酸鈉摻量的增加，α-半水石膏晶體的長度逐漸減小。當十二烷基苯磺酸鈉摻量為0.2%時，α-半水石膏晶體的長徑比減小到約4∶1，增加十二烷基苯磺酸鈉摻量為0.5%時，α-半水石膏晶體長徑比無明顯變化。進一步增加十二烷基苯磺酸鈉摻量到0.8%時，α-半水石膏的直徑稍有增加，平均長徑比減小到約3∶1。繼續(xù)增加十二烷基苯磺酸鈉摻量到1%，α-半水石膏的平均長徑比稍有降低，晶體表面發(fā)育不完整。因此，可以得出十二烷基苯磺酸鈉可以作為調(diào)節(jié)α-半水石膏晶體形貌的改性劑，但要注意選擇合適的加入量。

2.6 十二烷基硫酸鈉對α-半水石膏晶型調(diào)控的影響

圖7為不同十二烷基硫酸鈉濃度下α-半水石膏晶體SEM圖。由圖7可看出，在十二烷基硫酸鈉存在或不存在的情況下，α-半水石膏的生長習性都呈現(xiàn)出典型的六邊形棱柱晶體。在沒有十二烷基硫酸鈉的情況下，α-半水石膏晶體平均長徑比約為10∶1。在加入十二烷基硫酸鈉后，α-半水石膏晶體的長徑比稍有減小，當十二烷基硫酸鈉的濃度增加至0.8%時，晶體形貌逐漸變的不規(guī)則。因此，可以得出十二烷基硫酸鈉作為調(diào)節(jié)α-半水石膏晶體形貌的改性劑時，并沒有明顯效果。

2.7 不同轉晶劑添加下α-半水石膏的力學性能

不同轉晶劑添加下α-半水石膏的抗壓/抗折強度如表2所示。由表2可知，未加轉晶劑時，α-半水石膏的強度較低，抗壓/抗折強度為12.9/4.8 MPa。加入硫酸鐵后，α-半水石膏的強度降低，這是因為硫酸鐵使α-半水石膏的形貌向針狀轉變，導致其力學性能降低。十二烷基苯磺酸鈉也能使α-半水石膏的強度增加，但效果不明顯。加入有機酸類轉晶劑后，α-半水石膏的抗壓/抗折強度均明顯增加。當添加0.2%馬來酸時，α-半水石膏的力學性能最好，抗壓/抗折強度增加到35.6/9.7 MPa;這兩種有機酸均能對α-半水石膏的晶體形貌進行調(diào)控，以得到短柱狀α-半水石膏晶體，從而增加α-半水石膏的強度。由圖8可以看出，相較于無機酸類及表面表面活性劑類轉晶劑，有機酸類轉晶劑加入后，α-半水石膏水化后的截面更加致密且均勻，因此其在水化硬化后強度更高。

3 結論

通過不同種類的轉晶劑對α-半水石膏晶體的形貌影響的探究，發(fā)現(xiàn)添加有機酸類轉晶劑對α-半水石膏晶體的形貌調(diào)控效果較好，隨著馬來酸及丁二酸摻量的增加，α-半水石膏晶體逐漸轉變?yōu)槎讨鶢罹w，其抗壓/抗折強度也逐漸增加。未添加轉晶劑時，α-半水石膏的抗壓/抗折強度為12.9/4.8 MPa;當添加0.2%丁二酸和0.2%馬來酸時，獲得的α-半水石膏的抗壓/抗折強度分別增加到26.3/8.5 MPa 和35.6/9.7 MPa。

參考文獻：

[1]BURNETT W C， ELZERMAN A W. Nuclide migration and the environmental radiochemistry of Florida phosphogypsum[J]. J. Environ Radioactiv， 2001， 54（1）： 27-51.

[2] DU B X， HUANG K. The research on comprehensive utilization of phosphogypsum[J]. Adv Mater Res， 2013， 850： 1368-1371.

[3] 張利珍， 張永興. 5億噸磷石膏怎樣變廢為寶？[N]. 中國自然資源報， 2021-02-08（7）.

[4] CAMARINI G， PINTO M C C， MOURA A G D， et al. Effect of citric acid on properties of recycled gypsum plaster to building components[J]. Constr Build Mater， 2016， 124： 383-390.

[5] MASHIFANA T P. Chemical treatment of phosphogypsum and its potential application for building and construction[J]. Procedia Manufacturing， 2019， 35： 641-648.

[6] NIZEVIcIENe· D， VAIcIUKYNIENe· D， MICHALIK B， et al. The treatment of phosphogypsum with zeolite to use it in binding material[J]. Constr. Build. Mater.， 2018， 180： 134-142.

[7] CNOVAS C R， MACAS F， PREZ-LPEZ R， et al. Valorization of wastes from the fertilizer industry： current status and future trends[J]. J Clean Prod， 2018， 174： 678-690.

[8] WANG J. Utilization effects and environmental risks of phosphogypsum in agriculture： a review[J]. J Clean Prod， 2020， 276： 123337.

[9] CHEN Q， ZHANG Q， QI C， et al. Recycling phosphogypsum and construction demolition waste for cemented paste backfill and its environmental impact[J]. J Clean Prod， 2018， 186： 418-429.

[10]XUE S， LI M， JIANG J， et al. Phosphogypsum stabilization of bauxite residue： Conversion of its alkaline characteristics[J]. J Environ Sci， 2019， 77： 1-10.

[11]MAO J， JIANG G， CHEN Q， et al. Influences of citric acid on the metastability of α-calcium sulfate hemihydrate in CaCl2 solution[J]. Colloid. Surface A， 2014， 443： 265-271.

[12]LI F， LIU J， YANG G， et al. Effect of pH and succinic acid on the morphology of α-calcium sulfate hemihydrate synthesized by a salt solution method[J]. J Cryst Growth， 2013， 374： 31-36.

[13]WANG P， LEE E J， PARK C S， et al. Calcium sulfate hemihydrate powders with a controlled morphology for use as bone cement[J]. J Am Ceram Soc， 2008， 91 （6）： 2039-2042.

[14]HOU S， WANG J， WANG X， et al. Effect of Mg2+ on hydrothermal formation of alpha-CaSO4.0.5H2O whiskers with high aspect ratios[J]. Langmuir， 2014， 30 （32）： 9804-9810.

[15]MI Y， CHEN D， WANG S. Utilization of phosphogypsum for the preparation of α-calcium sulfate hemihydrate in chloride-free solution under atmospheric pressure[J]. J Chem Technol Biot， 2018， 93： 2371-2379.

[16]何玉龍，陳德玉，蔡攀，等.晶形控制劑對α半水石膏結晶形態(tài)的調(diào)控研究[J].人工晶體學報，2016，45（1）： 192-199.

[17]KONG B， GUAN B， YATES M Z， et al. Control of alpha-calcium sulfate hemihydrate morphology using reverse microemulsions [J].Langmuir， 2012， 28 （40）： 14137-14142.

[18]MI Y， YANG D Y， HE Y L， et al. Morphology-controlled preparation of α-calcium sulfate hemihydrate from phosphogypsum by semi-liquid method[J]. Cryst Res Technol， 2017， 53： 1700162.

[19]FAN H， SONG X F， LIU T J， et al. Effect of Al3+ on crystal morphology and size of calcium sulfate hemihydrate： experimental and molecular dynamics simulation study[J]. J Cryst Growth， 2018， 495： 29-36.

[20]TAN H， DONG F. Morphological regulation of calcium sulfate hemihydrate from phosphogypsum[J]. Materialwiss Werkst， 2017， 48（11）： 1191-1196.

[21]LI X B， ZHANG Q， KE B L， et al. Insight into the effect of maleic acid on the preparation of α-hemihydrate gypsum from phosphogypsum in Na2SO4 solution[J]. J Cryst Growth， 2018， 493： 34-40.

（責任編輯：于慧梅）

Effect of Crystal Modifier on the Crystal Morphology of

α-Hemihydrate Gypsum Prepared by Phosphogypsum

in the Solution of NaSO4 and Ethylene Glycol

CHEN Qianlin*， LUO Zhongyan， AO Xianquan， YANG Min

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Guizhou University， Guiyang 550025， China）Abstract： The crastal morphology of α-Hemihydrate gypsum has a great influence on the properties， and preparing α-hemihydrate gypsum with a good crystal morphology is very important in industry. α- Hemihydrate gypsum was prepared by the combination of salt solution and alcohol solution at normal pressure， and the effects of different crystal modifiers on the crystal morphology and properties of hydrated hemihydrate were studied. The results showe that compared with salts， organic acids have better effect on crystallization modification of α- hemihydrate gypsum， among which maleic acid being the best. With the concentration of maleic acid increased from 0% to 0.2%， the aspect ratio of hemihydrate gypsum decreased from 10.4 to 2.0. The compressive/flexural strength increased from 12.9/4.8 MPa to 35.6/9.7 MPa respectively.

Key words： phosphogypsum; α-Hemihydrate gypsum; crystal modifier; crystal morphology

陳前林（1967—）：工學博士，教授，博士生導師，國家十三五重點研發(fā)計劃“固廢資源化”重點專項項目首席科學家、貴州省省管專家、貴州省高層次創(chuàng)新人才“百”層次人才，貴州省優(yōu)秀青年科技人才，先后主持國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、科技部科技計劃、教育部科技計劃、貴州省科技重大專項計劃等國家和省部級項目。先后獲貴州省科技成果轉化二等獎1項，貴州省科技進步二等獎2項、三等獎3項，山東省科技二等獎1項。先后在Chemical Engineering Journal等國際TOP和高水平學術期刊發(fā)表學術論文近50篇，其中1篇為高被引論文（排名前1%的論文），獲國家發(fā)明專利15項。