生物炭的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展

鐘文晶,符帝俊,齊 丹,劉瑞娜,盧徐節(jié)

(海南熱帶海洋學(xué)院 生態(tài)環(huán)境學(xué)院，海南 三亞 572022)

0 引言

近年來，全世界對糧食的需求和全球氣候變化引起了人們對土壤質(zhì)量、土壤污染、水污染、生物多樣性喪失和土壤功能的高度關(guān)注[1]。海南很多地區(qū)是酸性土壤，在高溫高濕條件下，中度富鐵鋁風(fēng)化作用形成酸性至強酸性土壤，其強酸性惡化了農(nóng)作物的生長環(huán)境，引起環(huán)境質(zhì)量下降。由于各種人為活動，包括酸沉積、過量施用銨基肥料以及作物移除等，導(dǎo)致土壤酸化速率大大加快，酸性土壤占世界潛在可耕土地的40%。土壤水分流失和養(yǎng)分獲取減少導(dǎo)致作物生產(chǎn)力低下，影響糧食安全，造成經(jīng)濟(jì)損失，可能進(jìn)一步導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)、社會問題。為了克服這些問題，我國正在制定相關(guān)政策和實施緊急行動，以持續(xù)糧食生產(chǎn)、保護(hù)生物多樣性和減緩氣候變化[2]。在當(dāng)今的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，干旱和低土壤肥力是對許多植物的生長和生產(chǎn)產(chǎn)生不利影響的最主要因素。針對土壤質(zhì)量、水分利用率而言的干旱脅迫是對植物生長發(fā)育產(chǎn)生不利影響的關(guān)鍵非生物脅迫因素之一[3-4]。例如，盡管油菜籽產(chǎn)量和種植面積在全世界逐年增加，但預(yù)計到2050年，油菜籽能否滿足全球19億人口增長的食用油需求,仍存在許多類似干旱脅迫的不確定性[5-6]。

水資源短缺正成為世界上許多農(nóng)作物生產(chǎn)的主要瓶頸[7]。目前，由于水環(huán)境中普遍存在人為污染，所以水污染控制已成為全球關(guān)注的問題[8]。開發(fā)具有高性能和低成本的材料控制水污染至關(guān)重要。生物質(zhì)來源豐富，近年來，隨著生物質(zhì)生產(chǎn)類型和規(guī)模的不斷擴(kuò)大，生物炭基材料作為綠色、可持續(xù)的水污染防治材料受到了廣泛的關(guān)注[9]。生物炭因其獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，包括高孔隙率、較大的比表面積和豐富的官能團(tuán)，它在農(nóng)業(yè)、環(huán)境應(yīng)用中受到了高度重視。生物炭是在人工控制的熱解條件下產(chǎn)生的，其中主要通過調(diào)整熱解溫度和停留時間來完成[10]。一般來說，生物炭主要由元素碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)以及灰分組成[9]。原料中的元素在生物質(zhì)熱解過程中經(jīng)歷了不同的物理和化學(xué)過程，產(chǎn)生了具有不同性質(zhì)的生物炭[11]。

本文通過查閱和分析相關(guān)文獻(xiàn)資料，綜述生物炭的制備及其應(yīng)用，主要討論了生物炭對農(nóng)田土壤理化性質(zhì)、污水處理、作物生長等方面的影響。此外，依據(jù)研究現(xiàn)狀，展望了生物炭的研究方向及其應(yīng)用前景，為進(jìn)一步促進(jìn)綠色、可持續(xù)的生物炭材料在農(nóng)田土壤改良、環(huán)境污染修復(fù)等領(lǐng)域的應(yīng)用提供重要參考。

1生物炭的制備及其特性

1.1生物炭的制備

農(nóng)業(yè)生物質(zhì)包括椰殼、秸稈(如玉米、水稻、小麥、香蕉秸稈)、竹鋸屑等[12-13]。椰殼是一種豐富、可開發(fā)的熱帶農(nóng)業(yè)廢棄物資源。海南省椰子種植面積占全國椰子種植面積的97%以上，椰子產(chǎn)量十分龐大，占全國的92%。然而，椰殼未經(jīng)規(guī)范化處理，利用率較低，導(dǎo)致我國每年有數(shù)十萬噸椰殼農(nóng)業(yè)廢棄物。另外一些農(nóng)業(yè)生物質(zhì)由于碳含量低、孔隙率低、表面積和表面功能不高，不能直接用作吸附劑[14-15]。然而，通過熱解、熱液碳化或液化等適當(dāng)?shù)募庸ぜ夹g(shù)，以上這些生物質(zhì)可制備出新的、低成本和可持續(xù)的綠色吸附材料[16-17]。生產(chǎn)碳含量、比表面積和孔隙率較高的固體炭，使得基于炭的吸附技術(shù)得到了較廣泛的研究[18-19]。

生物質(zhì)在人工控制的熱解條件下制備出生物炭，其中主要調(diào)節(jié)熱解溫度和停留時間[20]。一般來說，生物炭主要由元素碳、氫、氧、氮、硫以及灰組成[9]。生物質(zhì)原料中的元素在熱解過程中經(jīng)歷了不同的物理和化學(xué)過程，產(chǎn)生了具有不同性質(zhì)的生物炭[21]。選取制備生物炭的原材料顯著影響生物炭的元素組成、比表面積和孔隙體積。由于生物質(zhì)成分(如纖維素/半纖維素/木質(zhì)素[20]、礦物鹽[22-23]等)與含量的差異[9]，低分子量的纖維素和半纖維素在熱解過程中很容易分解形成孔隙，而高分子量木質(zhì)素的熱解產(chǎn)生生物炭骨架[24]。此外，原料中元素和礦物鹽含量的差異將導(dǎo)致其熱解后，在生物炭表面產(chǎn)生不同的官能團(tuán)[20]。除了所用生物質(zhì)的類型外，熱解溫度也顯著影響生物炭的理化性質(zhì)。多數(shù)研究表明，制備生物炭的熱解溫度范圍一般為200～900 ℃[25-30]。根據(jù)所采用的溫度不同，生物炭熱解過程包括以下三個階段[26]：從環(huán)境溫度到200 ℃為第一階段，由于水分蒸發(fā)、化學(xué)鍵斷裂與過氧化氫、羧基(-COOH)和羰基(-CO)官能團(tuán)的形成，內(nèi)部結(jié)構(gòu)被重新排列[27]；>200～500 ℃為第二階段，纖維素和半纖維素快速分解[25]，產(chǎn)生更多聚集的有機(jī)化合物[28]；耐火有機(jī)化合物和木質(zhì)素的分解發(fā)生在500 ℃以上的第三階段[27]。生物炭的比表面積和孔隙體積隨著熱解溫度的升高而增加，但氫/碳(H/C)和氧/碳(O/C)的原子比隨著熱解溫度的升高而減小。這歸因于熱解溫度升高促進(jìn)了生物炭中芳香族碳的形成，以及含氫和含氧基團(tuán)的釋放[29],從而降低了氫、氧與炭的原子比[30]，并減少了含氧官能團(tuán)的數(shù)量[20]。因此，當(dāng)熱解溫度升高時，會提高生物炭的芳香化程度，從而減少了生物炭上含氧官能團(tuán)的數(shù)量。

綜上所述，>200～500 ℃熱解產(chǎn)生的生物炭含有更多的含氧官能團(tuán)，而>500～900 ℃熱解產(chǎn)生的生物炭具有較大的孔隙體積、比表面積以及較高的芳香化程度。因此，生物炭的理化性質(zhì)可通過利用不同類型的生物質(zhì)為原料和控制熱解溫度來調(diào)整。

1.2生物炭的特性

在眾多的能源資源中，生物質(zhì)資源具有來源廣、集中處理容易、污染低、可再生等特點，可以提高土壤肥力，為作物生長提供更有利的條件，有良好的應(yīng)用潛力。在生物炭的制備過程中，熱解反應(yīng)器、酸堿活化劑、原料處理方式、熱解參數(shù)(溫度、速率、熱解時間、生物質(zhì)粒徑)均可能導(dǎo)致生物炭的性能差異。生物炭中含有豐富的礦物元素，其組成成分的多少與原材料的類型密不可分。生物炭不僅化學(xué)性能和生物性能穩(wěn)定，而且可以通過改善物理、化學(xué)和生物特性使其在后續(xù)應(yīng)用中發(fā)揮作用[31-33]。由于生物炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、極強的吸附性能、pH呈堿性等特性，它作為土壤改良劑能改善土壤的物理化學(xué)性質(zhì)、修復(fù)被污染的土壤、增加土壤營養(yǎng)成分含量。土壤質(zhì)量的改善，可以促進(jìn)植物的生理狀況及其生物量生產(chǎn)。修飾生物炭作為一類新型的土壤改良劑在實際生產(chǎn)應(yīng)用中表現(xiàn)出其優(yōu)異的性能，成為近年來土壤改良領(lǐng)域的研究熱點。生物炭除了經(jīng)濟(jì)可行性外，環(huán)境保護(hù)也是其可持續(xù)性的一個基本要素。例如，椰殼作為生物炭的來源，不僅減少了農(nóng)業(yè)廢棄物，還能變廢為寶。

研究表明，在一些商業(yè)用途的生物炭中，生物炭組分的pH、所含的總營養(yǎng)素以及可用營養(yǎng)素中的一些微量營養(yǎng)素使得生物炭具有作為植物生長介質(zhì)的潛力。解決當(dāng)前土壤問題的最佳途徑是確定一種能夠優(yōu)化土壤結(jié)構(gòu)組成，提高作物養(yǎng)分利用率的方法。生物炭的土壤應(yīng)用具有經(jīng)濟(jì)上的吸引力，以農(nóng)業(yè)廢棄物為原料，低成本制備生物炭是當(dāng)前生物炭生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向。生物炭改善農(nóng)田土壤肥力在世界許多地區(qū)正在形成應(yīng)用趨勢。

2生物炭的應(yīng)用

2.1生物炭在土壤改良中的應(yīng)用

國內(nèi)外學(xué)者對生物炭改良貧瘠土壤進(jìn)行了大量的科學(xué)研究，并有許多研究成果報道?；谏锾康睦砘再|(zhì)，它有利于提高土壤養(yǎng)分和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力[34]。與石灰、工業(yè)副產(chǎn)品等其他材料相比，椰殼生物炭具有改良效果更全面、無需頻繁投加等優(yōu)點。在改善土壤質(zhì)量的情況下，還可以固碳，緩解溫室效應(yīng)。生物炭與土壤結(jié)合，可以通過離子與水的結(jié)合保留降水或灌溉水，從而降低土壤灌溉的頻率，保留或增加土壤肥力，降低植物對干旱條件的敏感性[35-38]。生物炭的多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積有助于增加其內(nèi)聚力和粘附力，以保留更多的水分和營養(yǎng)，確保植物營養(yǎng)和水的逐步、緩慢供應(yīng)[39]；其表面含氧官能團(tuán)有助于節(jié)約土壤孔隙中的水分含量，提高水分利用率[40]。椰殼生物炭具有灰分含量低、密度高、機(jī)械強度高等優(yōu)點，高溫下椰殼主體結(jié)構(gòu)得到了完整保留，且形成的碳架結(jié)構(gòu)更為清晰、明顯和發(fā)達(dá)。

在土壤中添加生物炭能改善土壤質(zhì)量[47-48]，長期積累土壤碳[49-50]，提高農(nóng)業(yè)效益[51-53]。多種農(nóng)業(yè)廢棄物炭化還田能明顯提高土壤中鉀、鈣、鈉、鎂的含量[54]。然而，目前生物炭的應(yīng)用研究大多集中在酸化土壤的改良效果上，而不同類型的酸化土壤對生物炭的響應(yīng)機(jī)制不同，不同類型的生物炭對酸化土壤的改良機(jī)制也存在差異，其潛在機(jī)理有待進(jìn)一步闡明。因此，在各種酸化土壤中，生物炭與土壤的相互作用需要依據(jù)多方面因素綜合確定。

2.2生物炭在水處理中的應(yīng)用

水是一種必不可少的資源，如果沒有清潔的水，人類的生命形式就無法存在[55-56]。水生態(tài)系統(tǒng)中僅有2.5%～2.7%的可用淡水[57]。隨著城市和工業(yè)部門對用水需求的增加，水資源短缺成為世界上許多農(nóng)作物生產(chǎn)的主要瓶頸[58]。近年來，由于人為活動導(dǎo)致的污染物持續(xù)排放，水資源受到了污染[59-60]。這些水環(huán)境中的主要污染物包括重金屬、染色劑、制藥和農(nóng)業(yè)殘留等[61-62]。重金屬污染對環(huán)境和人類健康的影響持續(xù)受到了廣泛的關(guān)注。椰殼中單寧酸含量較高，使其成為一種良好的金屬吸附劑[63]。研究發(fā)現(xiàn)：椰殼生物炭對50 ppm的鐵(III) 、50 ppm的銅(II)和10 ppm的鉛(II)都有很好的吸附去除能力，去除率可高達(dá)90%[64]。

由于水環(huán)境中普遍存在人為污染，水污染控制已成為全球關(guān)注的問題[8]。炭吸附是去除水生態(tài)系統(tǒng)中污染物的首選方法[65]，生物炭是熱解產(chǎn)生的炭質(zhì)吸附劑之一[66-67]。目前，生物炭的研究熱點主要集中在去除污水中的無機(jī)鹽、有機(jī)污染物、重金屬、有機(jī)染料和抗生素等污染物。近年來，炭基吸附劑去除污水/廢水中的污染物越來越廣泛[68]。來源豐富的生物質(zhì)通過熱解、熱液碳化[69]技術(shù)制備的生物炭在比表面積、孔隙率等方面具有諸多優(yōu)點[70-71]。高溫松木生物炭對石油類污染物的去除率可達(dá)76%，利用低溫污泥生物炭也可以達(dá)到較好的去除效果[72]。有研究結(jié)果表明：在450 ℃和550 ℃條件下，稻殼和木屑為原料制備的生物炭對油脂的最大吸附量分別為3.23、2.4 g·g-1[73]。以甘蔗渣、竹片和山核桃屑為原料制備的生物炭分批吸附污水中抗生素的試驗表明，此類生物炭提高了磺胺甲惡唑(SMX)和磺胺吡啶(SPY)抗生素的去除能力[74]。

3生物炭對農(nóng)作物的影響

近年來，國內(nèi)以農(nóng)業(yè)廢棄物制成的生物炭應(yīng)用于農(nóng)業(yè)土壤改良，提高土壤肥力方面的研究越來越多。在不同的熱解條件下，由不同原料制備的生物炭施用于不同類型的土壤和農(nóng)作物，產(chǎn)生的影響也不盡相同[75-76]。

3.1 對作物生長的影響

余端等[77]研究了生物炭對小白菜生長發(fā)育的影響，結(jié)果表明，在土壤中施用4%～8%生物炭能促進(jìn)小白菜的生長發(fā)育。張繼旭等[78]也得出類似結(jié)論，適量的生物炭(0.2%～1.0%)可以促進(jìn)烤煙的生長發(fā)育。在干旱土壤中添加生物炭有利于高粱的生長[79]，可以顯著提高鹽堿地馬鈴薯的產(chǎn)量[80]，減少小麥對 Na+的吸收，提高小麥生長和生產(chǎn)力[81]等。另有研究表明，濃度低于10%的竹生物炭可以改善大豆結(jié)瘤，促進(jìn)大豆生長[82]。生物炭能夠優(yōu)化土壤結(jié)構(gòu)組成，提高作物養(yǎng)分利用率，解決當(dāng)前農(nóng)作物生長問題。生物炭對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的影響因作物種類[83]和土壤類型[84]而異。

3.2對作物產(chǎn)量的影響

生物炭的潛在使用價值嚴(yán)格來說最終體現(xiàn)在農(nóng)作物增產(chǎn)增收上。在早期社會，生物炭已經(jīng)被人類使用，并應(yīng)用于土壤中以增加作物產(chǎn)量。早在19世紀(jì)初的英國，由于生物炭可以增加燕麥、蘿卜和長草的產(chǎn)量，它被強烈推薦為土壤改良劑。在一項從114篇已發(fā)表文獻(xiàn)中進(jìn)行的371項相關(guān)實驗的研究中[85]，報道了向土壤中添加生物炭能提高地上生產(chǎn)力、作物產(chǎn)量、結(jié)瘤率、植物鉀和磷以及土壤中磷、鉀、氮和碳的含量。生物炭應(yīng)用于低肥力土壤可能大大提高作物產(chǎn)量。

在營養(yǎng)貧乏和退化的土壤中，應(yīng)用生物炭的農(nóng)作物生產(chǎn)力提高。Laghari 等[86]在盆栽試驗中，研究了松木鋸屑生物炭對我國貧瘠沙地高粱(高粱雙色)生長的影響。研究發(fā)現(xiàn)，與沒有生物炭的對照土壤相比，高粱的干質(zhì)量顯著增加了18%～22%。有學(xué)者在栽培玉米和普通豆類的酸性土壤中添加5個水平的生物炭，進(jìn)行為期6年的兩茬輪作試驗，發(fā)現(xiàn)玉米和普通豆類的產(chǎn)量都顯著增加[84]。以上研究表明，生物炭在土壤的修復(fù)與改良中有著顯著的效果，農(nóng)業(yè)廢棄物制備的生物炭在農(nóng)作物增收中將得到廣泛的應(yīng)用。

4結(jié)語與展望

生物炭不僅可以固碳，中和土壤酸度，還可以改善土壤養(yǎng)分、增加農(nóng)作物的產(chǎn)量、治理水污染等。由于環(huán)境響應(yīng)生物炭的過程十分復(fù)雜，影響因素眾多，生物炭的應(yīng)用需要考慮生物炭自身特性、農(nóng)田土壤和污水的理化性質(zhì)、自然環(huán)境和人為管理方式等因素。預(yù)測生物炭的環(huán)境行為非常重要，針對不同區(qū)域、不同肥力土壤的施肥效果有待系統(tǒng)和深入的研究。由于生物質(zhì)炭的研究周期短，導(dǎo)致有些文獻(xiàn)報道的結(jié)果相互矛盾，生物炭的應(yīng)用還存在一些爭議。因此，生物炭作為農(nóng)業(yè)土壤改良劑的合理使用以及改良效果的長期效應(yīng)還有待進(jìn)一步探索。

生物炭具有獨特的多孔結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團(tuán)，生物炭技術(shù)為水環(huán)境污染修復(fù)等問題提供了可靠的途徑。在當(dāng)下全球水資源匱乏的情況下，選擇合適的生物炭應(yīng)用于不同研究目的的污水處理極具應(yīng)用前景。但研發(fā)環(huán)保高效的生物炭及其污水處理技術(shù)，還需要更多的理論研究提供支撐。

當(dāng)前，土壤和水環(huán)境污染現(xiàn)象日益增多，國家提倡的生態(tài)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略迎來了前所未有的挑戰(zhàn)。而生物炭在治理環(huán)境污染中的優(yōu)異效果無疑為水環(huán)境、土壤環(huán)境修復(fù)和改良提供了行之有效的解決方案。生物炭對生態(tài)系統(tǒng)的潛在風(fēng)險是其在環(huán)境治理中大規(guī)模應(yīng)用之前的一個重要問題，結(jié)合我國環(huán)境現(xiàn)狀、生物炭短期和長期效應(yīng)及生物炭技術(shù)發(fā)展趨勢，其影響機(jī)制還需從多方面進(jìn)行深入研究。