水泥基滲透結(jié)晶型防水材料的作用機理及性能評價綜述

劉夢路，劉鵬，5，余志武，賀颯颯，陳穎，張曉強

（1.中南大學(xué)，湖南 長沙 410075；2.高速鐵路建造技術(shù)國家工程實驗室，湖南 長沙 410075；3.中南林業(yè)科技大學(xué)，湖南 長沙 410004；4.湖南中大設(shè)計院有限公司，湖南 長沙 410075；5.郴州市長信住工科技有限公司，湖南 郴州 423000；6.濟南市市政工程設(shè)計研究院（集團）有限責(zé)任公司，山東 濟南 250101）

1 研究背景與意義

混凝土具有強度高、耐久性好、施工便捷及價格低廉等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于建筑工程、道路、橋梁、地下工程、水利水電工程等領(lǐng)域。服役過程中，混凝土結(jié)構(gòu)常遭受荷載和環(huán)境因素等長期作用而引發(fā)滲水和返潮等病害，導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)耐久性降低，使用壽命縮短。針對上述問題，常采用防水材料防治混凝土結(jié)構(gòu)的滲水病害。目前，常用防水材料包括柔性防水材料和剛性防水材料。柔性防水材料多為瀝青、有機聚合物涂層和防水卷材等有機材料。該類防水材料通過在混凝土表面形成一層憎水層達到防水目的，但存在成本高、易老化、不耐高溫和施工復(fù)雜等缺點。剛性防水材料是以水泥和砂石等為基料，摻入少量功能組分材料、外加劑和高分子聚合物的水泥砂漿混凝土類防水材料。該類材料可通過密實混凝土孔隙達到防水效果，但存在脆性大、變形性差及易開裂等問題。水泥基滲透結(jié)晶型防水材料（Cementitious Capillary Crystalline Waterproofing Materials，以下簡稱CCCW）是剛性防水材料的一種，具有雙重防水性、永久防水性以及無毒無害等優(yōu)點[1-2]。該類防水材料廣泛應(yīng)用于防水和抗?jié)B等工程中，如位于北京的中國銀行是國內(nèi)首例只使用水泥基滲透結(jié)晶型防水材料的工程，側(cè)墻15年沒有出現(xiàn)滲水問題；北京金城大廈工程使用了包括CCCW 的多種防水材料，3年沒有出現(xiàn)漏水現(xiàn)象[3]。工程應(yīng)用表明，水泥基滲透結(jié)晶型防水材料具有良好的工程應(yīng)用價值和廣闊的市場前景。

1942年，德國化學(xué)家Lauritz Jensen 為解決水泥船滲漏水問題發(fā)明了水泥基滲透結(jié)晶型防水材料。該類防水材料是以硅酸鹽水泥和石英砂為主要成分，摻有少量活性母料制成的剛性防水材料[4]。國外研究和使用水泥基滲透結(jié)晶型防水材料的時間較早，已開發(fā)出了許多品牌的產(chǎn)品，如美國PENETRONC、瑞士VANDEX、德國RORMDEX 和加拿大XYPEX等。目前，國內(nèi)外學(xué)者在CCCW 的制備和性能測試等方面進行了大量研究，張新慶等[5]對水泥基滲透結(jié)晶型防水材料作用機理進行探討，深入分析了CCCW 的一次和多次防水作用機理過程。余劍英等[6]采用平板試驗法對添加了水泥基滲透結(jié)晶型防水產(chǎn)品的試件進行研究，結(jié)果表明：水泥基滲透結(jié)晶型防水材料可有效抑制混凝土試件初期裂縫的產(chǎn)生，并賦予試件良好的抗裂性能。光鑒淼等[7]以硅酸鹽水泥和礦渣為主要原料，添加硅灰、有機助劑、無機硅等外加劑制備了水泥基滲透結(jié)晶型防水涂料。Ferrara 等[8]對摻結(jié)晶外加劑的普通混凝土與不摻結(jié)晶外加劑的普通混凝土進行力學(xué)性能對比試驗，結(jié)果表明，添加結(jié)晶外加劑能夠加速試件裂縫與力學(xué)性能的恢復(fù)。GB 18445—2012《水泥基滲透結(jié)晶型防水材料》規(guī)定了水泥基滲透結(jié)晶型防水材料的術(shù)語、定義、分類及一般要求等。

盡管國內(nèi)外學(xué)者對水泥基滲透結(jié)晶型防水材料進行了大量研究，但在作用機理、成分組成和性能評價指標(biāo)等方面仍存在許多不足。為此，總結(jié)水泥基滲透結(jié)晶型防水材料的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，對CCCW 的作用機理、成分組成以及性能指標(biāo)進行討論，期望為CCCW 后續(xù)研發(fā)制備和工程應(yīng)用等提供參考。

2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2.1 CCCW 的作用機理

通常情況下，水泥水化反應(yīng)可生成大量氫氧化鈣和水化硅酸鈣等[9]。氫氧化鈣對混凝土強度促進作用較小，但其存在可有效維持水泥混凝土體系的pH 值。若水泥混凝土體系滲水造成氫氧化鈣流失，會導(dǎo)致體系化學(xué)平衡狀態(tài)變化，引起水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣等膠凝性水化產(chǎn)物溶蝕與分解，從而降低水泥混凝土強度和抗?jié)B等性能[10]。使用水泥基滲透結(jié)晶型防水材料可有效增強水泥混凝土抗?jié)B性能。該防水材料主要機理是與氫氧化鈣反應(yīng)和促進未水化的水泥顆粒繼續(xù)水化，生成難溶性沉淀封堵混凝土孔隙和微裂縫，有效提高混凝土結(jié)構(gòu)的防水和抗?jié)B性能。然而，有關(guān)該類防水材料的反應(yīng)機制和作用機理尚不明確。目前，國內(nèi)外普遍認可的CCCW 作用機理主要為沉淀結(jié)晶機理和絡(luò)合沉淀結(jié)晶機理。

2.1.1 沉淀結(jié)晶機理

沉淀結(jié)晶機理是基于活性母料可深入混凝土內(nèi)發(fā)生沉淀反應(yīng)而提出的作用機理。該作用機理具體過程為：活性母料溶于水向試件內(nèi)部滲透，與鈣離子發(fā)生反應(yīng)生成難溶性沉淀產(chǎn)物，堵塞體系中的孔隙和微裂縫，進而提高混凝土試件的防水性和耐久性[11-12]。水的存在是水泥基滲透結(jié)晶型防水材料發(fā)揮防水作用的必要條件之一。若混凝土試件內(nèi)部過于干燥，則活性母料便以固體形式存在于體系內(nèi)部，無法發(fā)生沉淀結(jié)晶反應(yīng)，即進入“休眠”狀態(tài)。當(dāng)混凝土試件內(nèi)部再次有水滲入時，可再次激活混凝土內(nèi)部的活性母料發(fā)生反應(yīng)，從而再次起到防水作用。沉淀結(jié)晶機理示意如圖1 所示。

圖1 沉淀結(jié)晶機理示意

2.1.2 絡(luò)合沉淀結(jié)晶機理

絡(luò)合沉淀結(jié)晶機理是在沉淀結(jié)晶機理的基礎(chǔ)上，考慮了CCCW 的多次防水特性提出的作用機理。該作用機理的具體過程為：活性母料中的活性陰離子與鈣離子結(jié)合生成易溶于水的鈣絡(luò)合物，在濃度梯度作用下將鈣離子運輸進入混凝土內(nèi)部，當(dāng)鈣絡(luò)合物與試件內(nèi)部陰離子基團相遇時，鈣絡(luò)合物中的鈣離子便與陰離子基團反應(yīng)生成難溶性沉淀，從而堵塞孔隙和微裂縫。析出的活性陰離子繼續(xù)循環(huán)以上絡(luò)合、運輸和置換過程，可實現(xiàn)CCCW 的多次防水。該機理可完美地解釋CCCW 具備的多次防水作用。絡(luò)合沉淀結(jié)晶機理示意如圖2所示。

圖2 絡(luò)合沉淀結(jié)晶機理示意

綜上可知，2 種作用機理僅從單一層面揭示了CCCW 具備防水效果的緣由，有關(guān)其反應(yīng)機理和過程多為推斷，缺乏實際測試和驗證等佐證材料。同時，2 類作用機理在防水過程與反應(yīng)歷程等方面的解釋互有側(cè)重。沉淀結(jié)晶機理闡述了水泥滲透結(jié)晶型防水材料在混凝土中沉淀結(jié)晶的過程。然而，生成難溶性沉淀會不斷消耗體系內(nèi)鈣離子和硅酸根離子等沉淀反應(yīng)物，導(dǎo)致后期無法提供足夠難溶性沉淀產(chǎn)物來防治混凝土試件滲水問題。絡(luò)合沉淀結(jié)晶機理推測了CCCW 的沉淀結(jié)晶過程和多次防水等特性，然而，絡(luò)合沉淀結(jié)晶機理無法解釋混凝土中的鈣離子為何不直接反應(yīng)生成沉淀，而需要先螯合生成不穩(wěn)定的鈣絡(luò)合物，最后再生成難溶性沉淀產(chǎn)物[13]。因此，仍難以采用單一的沉淀結(jié)晶機理或絡(luò)合沉淀結(jié)晶機理描述其防水作用機制，部分研究認為，需要將2 種作用機理結(jié)合才能更好解釋水泥基滲透結(jié)晶型防水材料的反應(yīng)過程[14]。

2.2 CCCW 的組成成分

按施工方式可將CCCW 分為水泥基滲透結(jié)晶型防水涂料和水泥基滲透結(jié)晶型防水劑，都以水泥為基質(zhì)材料，并摻有少量活性母料和外加劑。兩者之間也存在顯著差異，主要表現(xiàn)為水泥滲透結(jié)晶型防水涂料是通過與水拌合調(diào)配后涂刷在混凝土試件表面或干撒壓入未凝固混凝土試件表面使用；而水泥基滲透結(jié)晶型防水劑是直接摻入水泥混凝土拌合物中使用，其基質(zhì)材料不含石英砂。根據(jù)防水效果和要求等可選用不同的組分，CCCW 多采用幾種活性組分和主要基質(zhì)材料等制成，常見的組分種類與用量情況如下。

2.2.1 活性母料

基于水泥基滲透結(jié)晶型防水材料的現(xiàn)有研究成果可知，活性母料成分多包括沉淀組分、絡(luò)合劑和鈣離子補償劑等。

（1）沉淀組分

沉淀組分包括可溶硅酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽等可與鈣離子反應(yīng)生成難溶性沉淀的物質(zhì)。眾多研究者采用以上物質(zhì)作為沉淀組分制備CCCW，研究表明，所制備的水泥基滲透結(jié)晶型防水材料具有良好的防水效果。翟紅俠等[15]通過正交試驗研究了活性母料成分對防水性能的影響，推薦防水性能較好的活性母料配比為13%碳酸鎂鈣、42%硫酸鈉、3%硅酸鈉、7%活性物和10%其它助劑。張藝騰等[16]對使用水泥基滲透結(jié)晶型防水涂料的試件進行微觀分析，試驗表明，體系中生成了大量的針柱狀鈣礬石晶體、片層狀單硫型水化硫鋁酸鈣晶體、不溶碳酸鈣和水化硅酸鈣晶體，如式（1）～式（3）所示。由此推斷沉淀組分可能包括硫酸鹽、硫鋁酸鹽、碳酸鹽和硅酸鹽等。選取的沉淀組分不同，會導(dǎo)致生成沉淀的種類及其形狀尺寸等存在差異。潘利等[17]對市場上13 種CCCW 產(chǎn)品進行試驗研究，結(jié)果表明，不同品牌CCCW 產(chǎn)生沉淀的形狀、數(shù)量、密實度、滲透性能和修復(fù)性能都有所差異。此外，鄒小童[18]、陳光耀等[19]認為活性母料中還含有能發(fā)生縮聚反應(yīng)生成沉淀的物質(zhì)。如，倍耐克88 滲透結(jié)晶活性母料是一種能發(fā)生自縮聚反應(yīng)的活性物質(zhì)，可在潮濕環(huán)境中發(fā)生縮聚結(jié)晶現(xiàn)象，形成不溶于水的結(jié)晶體（-O-R-）2n，具體反應(yīng)機理如式（4）、式（5）所示：

（2）絡(luò)合劑

絡(luò)合劑能與鈣離子發(fā)生反應(yīng)生成易溶于水的鈣絡(luò)合物CA=M，向試件孔隙和裂縫處遷移，促進鈣離子與混凝土試件中硅酸根和鋁酸根等陰離子基團反應(yīng)生成沉淀。析出的絡(luò)合陰離子M2-再次結(jié)合混凝土試件內(nèi)游離鈣離子，循環(huán)以上反應(yīng)歷程。整個反應(yīng)過程中絡(luò)合劑的量基本不變，相當(dāng)于催化劑作用[20-21]。反應(yīng)機理如式（6）和式（7）[22]所示：

由上述反應(yīng)機理可知，絡(luò)合劑對混凝土試件產(chǎn)生的一次和多次抗?jié)B效果不同。添加水泥基滲透結(jié)晶型防水材料初期，絡(luò)合劑會優(yōu)先結(jié)合部分鈣離子反應(yīng)生成鈣絡(luò)合物，從而減少沉淀生成量和降低一次抗?jié)B壓力。然而，若混凝土試件再次開裂，鈣絡(luò)合物可及時釋放生成沉淀所需的鈣離子與部分陰離子基團反應(yīng)生成不溶性沉淀產(chǎn)物，從而有效提高混凝土試件的抗?jié)B和防水性能[23]。

（3）鈣離子補償劑

鈣離子補償劑為水泥滲透結(jié)晶型防水材料實現(xiàn)長期抗?jié)B防水目的提供沉淀反應(yīng)物?，F(xiàn)有研究認為，添加鈣離子補償劑可有效促進CCCW 發(fā)揮防水抗?jié)B性能。李廣彥[24]的研究指出，混凝土持續(xù)水化作用生成的水化產(chǎn)物只能修復(fù)寬度小于6 μm 的裂縫，但水泥基滲透結(jié)晶型防水材料可修復(fù)的裂縫寬度最大為0.4 mm，表明與鈣離子反應(yīng)生成沉淀才是CCCW 主要的修復(fù)機理。蔣正武[25]對CCCW 的作用機理進行深入分析，指出試件含有足夠鈣離子是使CCCW 發(fā)揮良好防水效果的條件之一。劉偉生等[26]對添加了氫氧化鈣和甲酸鈣2 種鈣離子補償劑的水泥滲透結(jié)晶型防水材料進行抗?jié)B試驗表明，所配制的水泥基滲透結(jié)晶型防水涂料的抗?jié)B壓力比達到410%。

2.2.2 外加劑

外加劑可改善活性母料的分散性，減小液體的表面張力，促進CCCW 中各組分的傳輸和溶解，從而有效提高CCCW 的防水和抗?jié)B效果。目前，現(xiàn)有水泥基滲透結(jié)晶型防水材料研究采用的外加劑主要為表面活性劑、消泡劑、減水劑、成膜劑和膨脹劑等。CCCW 中添加特定種類的外加劑，可有效獲得所需的作用效果。

（1）表面活性劑：能有效降低液體的表面張力，促進活性母料滲入混凝土試件內(nèi)部發(fā)揮防水作用[21]。常用的表面活性劑包括聚羧酸鹽、硬脂酸鋁和十二烷基苯磺酸鈉等[10，27]。其中，聚羧酸鹽和十二烷基苯磺酸鈉具有良好的表面活性和親水性，發(fā)揮了表面活性劑、消泡劑、分散劑和減水劑等多種外加劑作用，是當(dāng)前應(yīng)用最廣的表面活性劑。

（2）消泡劑：主要用于消除水泥基滲透結(jié)晶型防水材料施工過程中拌入的氣泡，減少含氣量，有效避免氣泡對活性母料傳輸和反應(yīng)等的影響。

（3）減水劑：可吸附于水泥顆粒表面，以有效減少需水量和提高水泥顆粒分散性，從而改善CCCW 漿體的流動性。減水劑作為表面活性劑中的一類，兩者作用機制和效果等相似。

（4）成膜劑：可在防水涂料表面形成連續(xù)薄膜，隔絕外界的水和侵蝕介質(zhì)等侵入混凝土內(nèi)部，賦予混凝土良好的密閉性和抗?jié)B性能。常用的成膜劑包括無機材料和有機材料，其中，水泥是最常用的無機成膜材料，有機成膜材料主要是各類有機樹脂、涂料和高分子聚合物等。

（5）膨脹劑：可滲入混凝土內(nèi)部反應(yīng)生成膨脹性產(chǎn)物，從而堵塞孔隙和孔洞，提高試件致密度和封堵裂縫，起到防水、抗?jié)B、堵漏等作用。常用的膨脹劑主要有氧化鎂和硫酸鹽等[22，28]。然而，生成的膨脹性產(chǎn)物過多易導(dǎo)致試件表面損傷，故如何控制膨脹劑用量是該類材料使用的關(guān)鍵。

2.2.3 基質(zhì)材料

水泥基滲透結(jié)晶型防水材料的基質(zhì)材料主要包括膠凝材料水泥、活性混合材料及非活性混合材料，膠凝材料可提供發(fā)生沉淀反應(yīng)和水化反應(yīng)所需的鈣離子與硅酸根離子等，并具有成膜和密封等作用。非活性混合材料活性較低，基本不參與沉淀反應(yīng)和水化反應(yīng)，僅充當(dāng)填充材料和骨架材料。常用非活性混合材料包括磨細石英砂和石灰石粉等，其中，石英砂是水泥基滲透結(jié)晶型防水材料的重要組成成分，主要起骨料和填充作用，可有效提高CCCW 的強度和耐磨等性能[29-30]?；钚曰旌喜牧现饕辛；郀t礦渣、火山灰質(zhì)材料和粉煤灰等，該類材料可被激發(fā)反應(yīng)生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣等沉淀物質(zhì)，從而堵塞和封閉體系中的孔隙，有效提高CCCW 的防水和抗?jié)B性能。

2.3 CCCW 的主要性能測試試驗

水泥基滲透結(jié)晶性防水材料的防水效果常采用特定的試驗測試方法和性能參數(shù)指標(biāo)量化表征。結(jié)合GB 18445—2012建議的性能指標(biāo)，可采用抗?jié)B壓力、滲透高度、抗折強度和抗壓強度等指標(biāo)來評價CCCW 的防水性能和效果。

2.3.1 抗?jié)B性能試驗

抗?jié)B性能指標(biāo)直接反映了水泥基滲透結(jié)晶型防水材料的防水性能。GB 18445—2012 規(guī)定使用砂漿試件和混凝土試件進行CCCW 的抗?jié)B試驗，其中，砂漿試件抗?jié)B試驗參照JC 474—2008《砂漿、混凝土防水劑》；混凝土試件抗?jié)B試驗參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》，或使用混凝土抗?jié)B儀進行[31]。第一次抗?jié)B壓力值用于評價水泥基滲透結(jié)晶型防水材料對試件抗?jié)B性能的改善程度，需要養(yǎng)護28 d。第二次抗?jié)B壓力值用于評價該類防水材料對試件滲透通道的修復(fù)能力，需要養(yǎng)護56 d。為了縮短試驗周期，曾東明和游啟明[32]、王峰等[33]、崔鞏等[34]分別對砂漿試件或混凝土試件進行抗?jié)B壓力試驗，結(jié)果表明，去除涂層的一次抗?jié)B壓力值能同時反映水泥基滲透結(jié)晶型防水材料的抗?jié)B性能和修復(fù)性能，不需再進行二次抗?jié)B壓力試驗。

2.3.2 滲透深度檢測

優(yōu)異的抗?jié)B性能可確保CCCW 具備更佳的作用深度范圍，滲透深度作為抗?jié)B性能的一個有效指標(biāo)，可充分反映活性母料能夠修復(fù)的最大深度。因此，常采用滲透深度作為評判CCCW 防水性能的重要指標(biāo)?；钚阅噶系臐B透深度與CCCW的成分配比、試件微觀結(jié)構(gòu)、孔隙連通率和溫度等因素有關(guān)，故不同的測試方法和條件下測得的活性母料滲透深度存在差異。目前，國內(nèi)學(xué)者對CCCW 中活性母料的滲透深度測試方法進行了大量研究，趙金波[35]在涂刷CCCW 前加入少量氯化鈉，通過測試氯離子在混凝土試件內(nèi)的滲透深度和濃度估算活性母料滲透情況。GB/T 50082—2009 中推薦了測試平均滲水高度的滲水高度法，但該測試方法誤差較大。張永明[36]提出了墨水顯示法、X 射線光電子能譜法、掃描電鏡觀察法和熒光指示劑法作為活性母料滲透深度的直接測量法。然而，部分學(xué)者對上述直接測量法的有效性提出質(zhì)疑。例如袁大偉[37]和鮑旺等[13]的研究指出，墨水等染色劑在混凝土內(nèi)部強堿環(huán)境下會被分解，無法探究活性母料滲透深度；X 射線光電子能譜分析和掃描電鏡觀察法不適用于工程現(xiàn)場；熒光指示劑存在是否能在強堿環(huán)境下保持穩(wěn)定和熒光指示劑分子大小是否與活性母料分子大小相同等問題。因此，提出適宜的活性母料滲透深度測試方法是準(zhǔn)確確定其作用深度的關(guān)鍵。

2.3.3 力學(xué)性能試驗

CCCW 自身具備一定的強度，傳輸進入混凝土內(nèi)部后可反應(yīng)生成膠凝性水化產(chǎn)物，故使用CCCW 會提高混凝土試件的力學(xué)性能。通常采用抗折強度和抗壓強度來評價CCCW 的力學(xué)性能，該方法具有易操作和效果直觀等優(yōu)點。抗折、抗壓強度可參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》進行測試，計算公式如式（8）、式（9）所示：

式中：Rr——抗折強度，MPa；

Ff——試件折斷時棱柱體中部的荷載，N；

L——支撐圓柱之間的距離，mm；

b——棱柱正方體截面的邊長，mm；

Rc——抗壓強度，MPa；

Fc——試件破壞時的最大載荷，N；

A——試件受壓面積，mm2。

3 存在問題與不足

（1）尚未探明CCCW 的作用機理，單一作用機理無法解釋活性母料的真實反應(yīng)情況。國內(nèi)外學(xué)者普遍認可的作用機理為沉淀結(jié)晶機理和絡(luò)合沉淀結(jié)晶機理。然而，沉淀結(jié)晶機理無法實現(xiàn)水泥基滲透結(jié)晶防水材料的多次防水特性，絡(luò)合沉淀機理存在CCCW 的反應(yīng)歷程是否符合先絡(luò)合后沉淀的反應(yīng)順序的疑問。

（2）現(xiàn)有CCCW 組分選取多采用單一材料簡單復(fù)配，缺少CCCW 的組成成分選取和配制方法。大量學(xué)者對CCCW 的組成成分進行探討，但由于試驗材料、試驗方法、溫度、考慮因素等條件不同，通過試驗確定的CCCW 的組成差異較大，并且適用范圍存在較大的局限性。同時，現(xiàn)有研究缺少對不同成分之間的協(xié)調(diào)性和互斥性分析。

（3）缺少完善的CCCW 的性能評價指標(biāo)和評價方法?，F(xiàn)有研究中評價CCCW 性能的指標(biāo)難以真實反映水泥滲透結(jié)晶型防水材料長期有效的防水性能。此外，目前缺少有效的活性母料滲透深度檢測方法。