清水混凝土用Ⅰ級(jí)低鈣粉煤灰中浮黑物質(zhì)分析

姜騫，王強(qiáng)，于誠(chéng)，徐文

（1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司 高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211103；2.江蘇省交通工程建設(shè)局，江蘇 南京 210004；3.江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司，江蘇 南京 210008）

0 引言

隨著國(guó)內(nèi)外建筑技術(shù)的發(fā)展與大眾審美情趣的提升，清水混凝土以樸實(shí)無(wú)華、自然沉穩(wěn)的建筑表現(xiàn)形式，逐漸得到建筑師與大眾的認(rèn)可并獲得廣泛應(yīng)用[1]。清水混凝土效果的成功實(shí)現(xiàn)依賴于優(yōu)質(zhì)穩(wěn)定的原材料、科學(xué)合理的配合比和精細(xì)組織的施工工藝等。優(yōu)質(zhì)粉煤灰作為一種有助于改善混凝土和易性、耐久性的礦物摻合料[2-3]，已成為清水混凝土常用的原材料之一[4-6]。然而，目前粉煤灰品質(zhì)參差不齊，大量工程實(shí)踐表明，即使采用品質(zhì)較好的Ⅰ級(jí)低鈣粉煤灰，因其導(dǎo)致的混凝土拌合物“浮黑”現(xiàn)象仍屢屢出現(xiàn)（如圖1 所示），對(duì)清水混凝土外觀質(zhì)量控制造成嚴(yán)重影響。

圖1 粉煤灰浮黑物質(zhì)對(duì)混凝土色差的影響

粉煤灰中含有的黑色顆粒在混凝土生產(chǎn)施工中因密度差異[7]導(dǎo)致的“浮黑”現(xiàn)象由來(lái)已久，已成為混凝土工程界使用粉煤灰的普遍問(wèn)題。既有經(jīng)驗(yàn)往往將其歸咎于燃煤過(guò)程中添加的重油、木柴等助燃劑未充分燃燒的殘留含碳物質(zhì)[8-9]，利用燒失量指標(biāo)可以一定程度地表征粉煤灰中的含碳物質(zhì)[10]，但既有文獻(xiàn)對(duì)粉煤灰中黑色顆粒物質(zhì)的分析與對(duì)策鮮有涉及，僅牟廷敏等[7]提出通過(guò)控制混凝土拌合物漿體黏度，改善粉煤灰黑色顆粒上浮導(dǎo)致的清水混凝土外觀色差問(wèn)題。

粉煤灰“浮黑”的老大難問(wèn)題多年來(lái)無(wú)法得到有效解決，關(guān)鍵在于對(duì)浮黑物質(zhì)認(rèn)識(shí)的不足和定量評(píng)價(jià)方法的缺失。本文設(shè)計(jì)提出浮黑物質(zhì)的定量試驗(yàn)方法，探討其與燒失量指標(biāo)之間的關(guān)系，深入考察浮黑物質(zhì)的關(guān)鍵物化特性，為今后清水混凝土工程中粉煤灰品質(zhì)管控提供借鑒。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

粉煤灰：某清水混凝土工程用，來(lái)源于同一電廠半年內(nèi)排放的Ⅰ級(jí)低鈣粉煤灰（共10 個(gè)批次），粉煤灰的主要技術(shù)性能和化學(xué)成分分別如表1 和表2 所示。

表1 粉煤灰的主要技術(shù)性能

表2 粉煤灰的主要化學(xué)成分 %

水泥：海螺P·O42.5 水泥，符合GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》的要求；細(xì)骨料：河砂，Ⅱ區(qū)中砂，細(xì)度模數(shù)2.7，符合GB/T 14684—2011《建設(shè)用砂》的要求；水：去離子水；高性能聚羧酸減水劑：固含量20%，減水率25%，符合GB 8076—2008《混凝土外加劑》的要求；炭黑：市售C311 炭黑粉末，符合GB/T 7044—2013《色素炭黑》的要求。

1.2 試驗(yàn)配合比

砂漿配合比參數(shù)為：水膠比0.26，膠砂比1∶1.5，粉煤灰等質(zhì)量取代30%水泥，通過(guò)摻加減水劑調(diào)節(jié)砂漿流動(dòng)度為（250±10）mm，砂漿含氣量為（5±1）%。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 粉煤灰浮黑物質(zhì)的提取與含量測(cè)試

取受檢粉煤灰150 g、水150 g，裝入容積為1 L 的塑料杯中，采用懸臂攪拌器以500 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌60 s，再以1000 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌60 s，然后加入1 kg 水后靜置1 h；將上層黑色漂浮物與水的混合物全部經(jīng)濾紙過(guò)濾，放入105 ℃干燥箱中烘干至恒重。取烘干后的物質(zhì)稱量，粉煤灰浮黑物質(zhì)含量按式（1）計(jì)算：

式中：ε——樣品中浮黑物質(zhì)的含量，%；

m——樣品經(jīng)攪拌烘干獲得的浮黑物質(zhì)質(zhì)量，g。

1.3.2 微觀分析

利用德國(guó)SYMPATEC 公司的激光粒度分析儀測(cè)試粉煤灰及其浮黑物質(zhì)的粒徑分布；利用美國(guó)FEI 公司的QUANTA 250 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察粉煤灰及其浮黑物質(zhì)微觀形貌，利用美國(guó)EDAX 公司的TEAM 系列能譜儀（EDX）測(cè)試浮黑物質(zhì)元素組成；利用美國(guó)賽默飛公司的X 射線衍射儀（XRD）測(cè)試粉煤灰及其浮黑物質(zhì)晶相組成，選擇Cu 靶輻射，測(cè)試角度范圍為5°～70°；利用美國(guó)TA 儀器公司的SDT-Q600 同步熱分析儀對(duì)粉煤灰浮黑物質(zhì)和炭黑粉末進(jìn)行熱重分析（TGA），為防止加熱過(guò)程中發(fā)生碳化，測(cè)試時(shí)采用N2保護(hù)，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.3 硬化砂漿外觀色差

選取4 個(gè)不同浮黑物質(zhì)含量的粉煤灰樣品，按照1.2 節(jié)中配合比分別制備成型100 mm×100 mm×100 mm 砂漿試件，成型時(shí)分2 層（每層厚約50 mm）向試模內(nèi)澆入砂漿，第1 層澆筑后在混凝土振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)10 s 后澆入第2 層，再次振動(dòng)5 s 后將高出試模的砂漿輕輕刮去并抹平；試件成型后24 h 拆模，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至7 d 取出，放置于（20±2）℃、相對(duì)濕度（50±5）%環(huán)境中24 h 待試件面干；將試件水平放置于恒定光源條件下的工作臺(tái)固定位置，相機(jī)設(shè)置統(tǒng)一的感光度、快門(mén)、光圈和白平衡等參數(shù)，利用三角架固定相機(jī)拍攝砂漿試件側(cè)面的數(shù)碼圖片（分辨率不低于3968×2976 像素），對(duì)比觀察各試件之間外觀色差程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 浮黑物質(zhì)含量

表3 為10 個(gè)批次粉煤灰樣品的浮黑物質(zhì)含量測(cè)試結(jié)果。

表3 粉煤灰浮黑物質(zhì)含量測(cè)試結(jié)果

由表3 可見(jiàn)，同一電廠半年內(nèi)排放的不同批次粉煤灰中浮黑物質(zhì)含量不盡相同，從0.009%～0.193%不等。一般地，煤的燃燒越充分，殘留碳越少，粉煤灰的燒失量越小[11]，這主要受煤種、鍋爐和煤粉制備等因素影響[12]。圖2 統(tǒng)計(jì)了10 個(gè)批次粉煤灰燒失量與浮黑物質(zhì)含量的關(guān)系。

圖2 粉煤灰燒失量與浮黑物質(zhì)含量關(guān)系

由圖2 可見(jiàn)，粉煤灰燒失量與浮黑物質(zhì)含量之間并無(wú)明顯的相關(guān)性。

2.2 硬化砂漿的外觀色差

圖3 為采用不同浮黑物質(zhì)含量粉煤灰（0.024%、0.064%、0.129%、0.193%）所制備砂漿的外觀色差對(duì)比。

圖3 不同浮黑物質(zhì)含量粉煤灰所制備砂漿的外觀色差對(duì)比

由圖3 可以明顯發(fā)現(xiàn)，隨著浮黑物質(zhì)含量的增加，相應(yīng)硬化砂漿分層澆筑處色差逐漸明顯：浮黑物質(zhì)含量為0.024%的粉煤灰制備的砂漿分層處幾乎未見(jiàn)色差；浮黑物質(zhì)含量為0.064%的粉煤灰制備的砂漿分層處稍有黑色條帶狀色差；浮黑物質(zhì)含量進(jìn)一步增加時(shí)色差愈發(fā)明顯。此外，將選取的4 種粉煤灰所制備砂漿的浮黑色差程度與其對(duì)應(yīng)的燒失量指標(biāo)相比：如圖3（a）和圖3（d）中砂漿浮黑色差差別顯著，但相對(duì)應(yīng)粉煤灰燒失量則相差不大（分別為1.62%、1.72%），表明燒失量與粉煤灰對(duì)硬化混凝土外觀浮黑色差程度無(wú)明顯相關(guān)性。

2.3 粒徑分布

圖4 為8#粉煤灰及其浮黑物質(zhì)顆粒的粒徑分布曲線。

由圖4 可見(jiàn)，粉煤灰與浮黑物質(zhì)的顆粒尺寸差別巨大，粉煤灰的顆粒分布相對(duì)連續(xù)，主要集中于2～60 μm，中位粒徑為13 μm；浮黑物質(zhì)顆粒分布集中于20～150 μm，中位粒徑為85 μm。浮黑物質(zhì)的顆粒尺寸普遍大于粉煤灰。

圖4 粉煤灰及其浮黑物質(zhì)的粒徑分布曲線

2.4 微觀形貌與元素組成

圖5 為4#粉煤灰及其浮黑物質(zhì)的SEM 照片。

由圖5 可見(jiàn)，粉煤灰顆粒幾乎均為球形、外表光滑，顆粒尺寸普遍不超過(guò)20 μm，存在大小顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象；浮黑物質(zhì)的顆粒形貌與粉煤灰類(lèi)似，大多以球形為主，但顆粒尺寸更大（約100 μm），顆粒大多單獨(dú)存在。SEM 分析與粒徑分布測(cè)試結(jié)果吻合。

圖5 粉煤灰及其浮黑物質(zhì)的SEM 照片

4#粉煤灰及其浮黑物質(zhì)顆粒的表面能譜分析見(jiàn)圖6，元素組成見(jiàn)表4。

圖6 粉煤灰及其浮黑物質(zhì)的表面能譜分析

表4 粉煤灰和浮黑物質(zhì)主要元素組成 %

由圖6 及表4 可知，浮黑物質(zhì)的主要組成元素為Si、Al和O，與粉煤灰的主要組成元素一致；浮黑物質(zhì)與粉煤灰各主要組成元素的含量也基本相當(dāng)。

2.5 晶相組成

圖7 為4#粉煤灰及其浮黑物質(zhì)的XRD 圖譜。

圖7 粉煤灰及其浮黑物質(zhì)的XRD 圖譜

由圖7 可見(jiàn)，粉煤灰和浮黑物質(zhì)的晶相組成幾乎一致，主要組成物相為莫來(lái)石和少量石英。從圖譜中各個(gè)峰位的特征角度觀察，2 種物質(zhì)的出峰位置和峰形完全一致，表明其晶體結(jié)構(gòu)相同；但浮黑物質(zhì)中莫來(lái)石的峰強(qiáng)更高、石英的峰強(qiáng)則幾乎可以忽略，可知其中的莫來(lái)石含量更高。

2.6 熱穩(wěn)定性

一般常將摻加粉煤灰制備的混凝土拌合物表面浮黑現(xiàn)象與粉煤灰中未燃盡殘留的含碳物質(zhì)[7]相聯(lián)系，熱分析是一種常用的研究粉煤灰中未燃盡碳物相的考察方法[13]。分別取少量從4#粉煤灰中分離得到的浮黑物質(zhì)與市售炭黑粉末，考察其在加熱過(guò)程中質(zhì)量的變化，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 粉煤灰浮黑物質(zhì)和炭黑粉末的熱重曲線

由圖8 可見(jiàn)，粉煤灰浮黑物質(zhì)和炭黑粉末的熱穩(wěn)定性明顯不同，在從室溫加熱至900 ℃過(guò)程中，粉煤灰浮黑物質(zhì)的質(zhì)量變化極小，900 ℃時(shí)質(zhì)量保留率仍有96.175%，表明其熱穩(wěn)定性良好；炭黑粉末則在從室溫加熱至50 ℃時(shí)有一個(gè)質(zhì)量損失過(guò)程，然后直至≥483 ℃時(shí)出現(xiàn)明顯的熱分解過(guò)程。由此可見(jiàn)，粉煤灰浮黑物質(zhì)的熱穩(wěn)定性與未燃盡煤炭顆粒存在顯著差異，試驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了2.1 節(jié)中浮黑物質(zhì)含量與燒失量指標(biāo)無(wú)相關(guān)性的結(jié)論。

3 結(jié)論

（1）浮黑物質(zhì)與粉煤灰的元素組成基本相同，均以Al、Si、O 為主且含量相當(dāng)；但在晶相組成上，浮黑物質(zhì)中莫來(lái)石含量更高、石英相對(duì)較少；浮黑物質(zhì)的顆粒尺寸（中位粒徑85 μm）相比粉煤灰（中位粒徑13 μm）更大。

（2）浮黑物質(zhì)含量與燒失量的相關(guān)性不強(qiáng)，熱穩(wěn)定性分析結(jié)果也表明其與未燃盡碳存在顯著差異，可見(jiàn)采用燒失量指標(biāo)不能準(zhǔn)確評(píng)價(jià)粉煤灰中浮黑物質(zhì)含量。