高折射率鍍膜聚合物波導(dǎo)傳感器的制備

譚冰　蔡斌

摘要：為了提高利用倏逝波傳感的光纖傳感器的靈敏度問題，仿真并驗證了一種基于高折射率鍍膜的光纖傳感器。首先兩根光纖之間利用激光誘導(dǎo)波導(dǎo)自行成技術(shù)形成聚合物波導(dǎo)，并在波導(dǎo)表面鍍上一層高折射率 Ta2O5薄膜以增強波導(dǎo)表面倏逝波強度，從而增加傳感器靈敏度。根據(jù)聚合物波導(dǎo)制備結(jié)果，使用 COMSOL Multiphysics?軟件對 Ta2O5的厚度進行優(yōu)化和仿真，并根據(jù)此仿真結(jié)果選取70，100和150 nm 3種厚度制備高折射率鍍膜聚合物波導(dǎo)傳感器。光譜測量結(jié)果表明， Ta2O5膜在100 nm 厚度下，該傳感器對羅丹明 B 水溶液可獲得吸收光譜1×10?8 g/mL 的檢測極限。該傳感器具有成本低、體積小、制作簡單、靈敏度高的優(yōu)點，在各個領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞： Ta2O5鍍膜; COMSOL Multiphysics?;聚合物光波導(dǎo);倏逝波傳感

中圖分類號： O 439 文獻標志碼： A

Preparation of high-refractive-index film coated polymer waveguide fiber sensor

TAN Bing ，CAI Bin

（ School of Optical-Electrical and Computer Engineering， University ofShanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： To? improve the? sensitivity? of optical waveguide? sensor based? on?; evanescent wave sensing， a kind of high-refractive-index film coated waveguide optical fiber sensor is proposed by simulation and verified by experiment. In this study， we propose an optical fiber-waveguide-fiber EF sensing platform， which composes of a Ta2O5 coated polymer waveguide sandwiched by two multimode optical fibers， to enhance the intensity of evanescent wave and increase the sensitivity of the sensor. Through simulation results， the Ta2O5 film thickness was optimized. We selected 70 nm， 100 nm and 150 nm thickness for the coating experiments. With the coating thickness of 100 nm， we achieved absorption spectrum limit of detection for Rh B of 1×10?8 g/mL. The sensor has the advantages of low cost，? small volume，? simple manufacture? and high? sensitivity， which can be widely used in various fields.

Keywords： Ta2O5 coating;COMSOL Multiphysics?;polymer waveguide;evanescent wavesensing

引言

光纖傳感器技術(shù)從20世紀70年代開始被提出，至今經(jīng)過40多年的發(fā)展，靈敏度高、成本低、體積小、抗電磁干擾的光纖傳感器受到廣泛關(guān)注并具有很高的發(fā)展前途，但其仍然面臨著測量環(huán)境要求高、檢測極限還有待提高、實際生產(chǎn)條件有限等問題[1]。為了滿足諸多測量的不同要求，此領(lǐng)域已研究出多種光纖傳感器，如基于光子晶體光纖的邁克爾遜干涉儀[2]、不同光纖結(jié)構(gòu)的表面等離子體傳感器[3-5]、新型光纖光柵傳感器[6-8]等。當一束光以大于臨界角從光密介質(zhì)入射到光疏介質(zhì)時，在兩種介質(zhì)的界面上會發(fā)生全反射，同時會有少量的光進入到光疏介質(zhì)，產(chǎn)生沿著光纖平行的方向傳輸?shù)墓獠?，其幅值在光纖互相垂直的方向上隨深度的增大呈指數(shù)形式衰減，此光波稱為倏逝波。光纖倏逝波傳感器不僅繼承了光纖的耐腐蝕、不受電磁場影響等優(yōu)點，且檢測靈敏、結(jié)構(gòu)多樣、特異性強、響應(yīng)速度快，在小型化和低成本的傳感器制備中，有著廣泛的應(yīng)用前景[9-10]。目前，基于倏逝波探測的錐形光纖[11-13]、微結(jié)構(gòu)光纖[14-16]、U 型光纖[17-19]等，已經(jīng)實現(xiàn)對生物、液體、氣體等物質(zhì)的傳感，不同結(jié)構(gòu)的光纖傳感器有著不同的特殊性能及用途。在前期的工作中，利用激光誘導(dǎo)波導(dǎo)自形成技術(shù)[20-22]制備了一種光纖?聚合物波導(dǎo)?光纖結(jié)構(gòu)，該纖芯裸露的波導(dǎo)具有很高的靈敏度。在對羅丹明 B（Rh B）的檢測中，實現(xiàn)了1×10?8 g/mL 吸。

為進一步降低上述探測器的檢測極限，本文首先通過激光誘導(dǎo)波導(dǎo)自形成技術(shù)制備了光纖?聚合物波導(dǎo)?光纖結(jié)構(gòu)。由該技術(shù)制備的結(jié)構(gòu)無需進行外部平臺的調(diào)節(jié)就能實現(xiàn)光纖與聚合物波導(dǎo)的同軸精確對準，光纖與聚合物波導(dǎo)無縫連接的結(jié)構(gòu)傳輸損耗極低，十分有利于光信號的耦合與收集。聚合物波導(dǎo)可以提供分析物與倏逝波相互作用的場所，同軸連接的光纖可以實現(xiàn)光信號的高效采集。在此基礎(chǔ)上，在波導(dǎo)上設(shè)計了一層高折射率薄膜，并通過 COMSOL Multiphysics?軟件仿真得到：聚合物波導(dǎo)的光強分布情況;倏逝波光強與波導(dǎo)總光強的比值;薄膜折射率、薄膜厚度對波導(dǎo)倏逝波強度的影響。根據(jù)仿真結(jié)果，在聚合物波導(dǎo)上鍍了一層高折射率 Ta2O5薄膜后，該傳感器可以實現(xiàn)分析物與倏逝波的相互作用和有效的光信號采集，實現(xiàn)了對 Rh B水溶液的高靈敏度探測。

1 傳感器的制備與測量

1.1 材料及試劑

本文制備聚合物波導(dǎo)所用的聚合物單體為1，6?己二醇二丙烯酸酯（ HDDA ，90%，Alfa）和3，4?環(huán)氧環(huán)己基甲酸3，4?環(huán)氧環(huán)己基甲酯（97%， Aladdin），并使其質(zhì)量比約為1：1均勻混合;陽離子引發(fā)劑（Irgacure 261，U-sunny）、自由基引發(fā)劑2，4，6?三甲基苯二苯酚氧化物（ TPO，98%，Shyuanye）和光敏劑（PAS-33，U-sunny）會產(chǎn)生聚合反應(yīng);羅丹明（Rh B ，95%，Bomei）水溶液用來檢測傳感器的探測特性。實驗中使用的化學(xué)試劑均是購買后直接使用，沒有再次加工。

1.2 傳感器的制備

利用激光誘導(dǎo)波導(dǎo)自形成技術(shù)制作光纖?波導(dǎo)?光纖傳感器，實驗裝置如圖1所示。首先，將兩根規(guī)模為62.5/125μm 的多模光纖水平和垂直方向都同軸放置在光纖夾具上，通過顯微鏡觀察并調(diào)節(jié)光纖之間的距離至幾毫米;然后，在纖芯處放置玻璃基板并滴加1～2滴配置好的樹脂混合溶液，光纖另外兩端連接405 nm 的激光器，激光器出射功率調(diào)節(jié)至1.5μW左右并持續(xù)10 s ，上述樹脂單體在激光的照射下發(fā)生光聚合反應(yīng)，在兩根纖芯端面形成一根聚合物光波導(dǎo)從而將兩根光纖連接起來;最后，波導(dǎo)形成后，使用乙醇清洗3次，去除表面未固化的聚合物單體，并將此傳感器置于50℃真空烘干箱中加熱12 h進一步固化。

1.3 制備結(jié)果表征

圖2（a）為光纖?聚合物波導(dǎo)?光纖的掃描電子顯微鏡（ SEM）圖，可以看出聚合物波導(dǎo)能將兩根光纖連接在一起，聚合物波導(dǎo)的長度由兩根光纖間的距離來決定。圖2（b）為光纖與聚合物波導(dǎo)在連接部分的 SEM 圖，聚合物波導(dǎo)與石英光纖同軸無縫連接，從而光束由光纖至光波導(dǎo)的傳輸過程中光損耗較低，可以提升傳感器對光信號的收集效率。圖2（c）為波導(dǎo)中間部分的 SEM 圖，顯示了聚合物光波導(dǎo)的直徑一般在20～30μm 左右。

2 仿真

2.1 模型建立

為了分析聚合物波導(dǎo)表面倏逝波的強弱，在 COMSOL Multiphysics?軟件中對波導(dǎo)進行了建模，結(jié)構(gòu)如圖3（a）所示。依據(jù) SEM 的觀測結(jié)果，將聚合物波導(dǎo)（折射率1.48）的直徑設(shè)定為30μm，外圍包層為樣品的水溶液（折射率1.33），厚度為5μm。為提高倏逝波的強度，在波導(dǎo)表面設(shè)置了一層厚度為δ的高折射率薄膜（Ta2O5， n=2.0），如圖3（b）所示。

2.2? COMSOL Multiphysics?軟件仿真

本文利用 COMSOL Multiphysics?軟件的電磁波模塊對上述結(jié)構(gòu)進行仿真計算，仿真的波導(dǎo)結(jié)構(gòu)及材料參數(shù)如表1（序號1～7）所示，Ta2O5鍍膜參數(shù)如表1（序號8～9）所示。由于波導(dǎo)橫截面具有圓對稱性，取 x 坐標為?15000～15000 nm， y 坐標為0的輔助線，并將該輔助線上的電場數(shù)據(jù)導(dǎo)出，利用該輔助線上的電場數(shù)值進行積分計算，即可獲得相對強度為該輔助線上倏逝波與波導(dǎo)總光強的比值，表達式為

COMSOL Multiphysics?的光強分布仿真結(jié)果如圖4所示。如圖4（a）所示，當波導(dǎo)沒有被高折射率薄膜覆蓋時，其內(nèi)部光強呈高斯分布，此時波導(dǎo)中心的光強最強，光強由中心向四周減弱。當波導(dǎo)表面鍍上高折射率薄膜以后，光場分布發(fā)生明顯變化，波導(dǎo)中心的光強降至為零，幾乎所有的光場都集中于高折射率鍍膜層（圖4（b），插圖為薄膜區(qū)域光場放大圖）。依據(jù)輔助線利用式1積分可知，當無鍍膜時，倏逝波的相對強度只有0.05%，而增加一層高折射率 Ta2O5薄膜后，倏逝波的相對強度可達28%，比非鍍膜樣片高出2～3個數(shù)量級。由于倏逝波的強度與檢測極限呈正相關(guān)關(guān)系，這意味著在樹脂波導(dǎo)上增加一層高折射薄層將顯著提高波導(dǎo)傳感器的檢測能力。

2.3?; Ta2O5膜的優(yōu)化

對于高折射率薄膜傳感器， S 定義為相對強度，如下式所示：

其中，nsurf由表面平均的折射率（n + n ）1=2定義， Neff為波導(dǎo)的有效折射率，nf為薄膜的折射率，nc為包層的折射率。Ey（x）為光的電場分布，Ey（0）為波導(dǎo)表面的電場強度?？梢钥闯?， S 隨著nf的增加而增加，說明當薄膜的折射率變大時，波導(dǎo)表面的電場強度隨之變強， S 也會隨之變得更高[24]。

由于低溫模式蒸鍍得到的 Ta2O5一般處于非晶態(tài)，其折射率會略小于晶態(tài)的折射率2.0。為了進一步優(yōu)化 Ta2O5鍍膜結(jié)構(gòu)，將折射率設(shè)置為2.0、1.9、1.8，分別計算了膜厚在50，70，100，150，170，200，250和300 nm 時倏逝波的相對強度，結(jié)果如圖5所示。

由圖可知，無論折射率是2.0、1.9還是1.8，倏逝波的相對強度都隨膜厚變化先升后降，且都存在一個最優(yōu)厚度，它們分別為70 nm 、100 nm、150 nm。當厚度沒有達到最優(yōu)值時，薄膜的厚度不足以使波導(dǎo)中的光傳輸?shù)礁哒凵渎誓ぬ?，但厚度超過最優(yōu)值時，光大部分在薄膜中傳輸，導(dǎo)致包層的倏逝波減少，故相對強度呈現(xiàn)先增后減的情況。從峰值相對強度可知：折射率為1.8時，相對強度為25%;折射率為1.9時相對強度為27%，折射率為2.0時相對強度為28%。折射率越高，倏逝波的相對強度越強。隨著折射率的降低，所需的膜厚越厚。當折射率為2.0時，峰值的厚度為70 nm ，當折射率降至1.8時，峰值厚度變?yōu)?50 nm ，且折射率越高峰值強度對厚度越敏感。根據(jù)仿真計算結(jié)果，最終選取70，100和150 nm 3個厚度，利用離子束輔助電子束熱蒸發(fā)鍍膜機對聚合物波導(dǎo)傳感器樣品進行了蒸鍍。

3 光譜測量

波導(dǎo)傳感器系統(tǒng)的構(gòu)成如圖6（a）所示。白光光源通過光纖輸入到聚合物波導(dǎo)中，在聚合物波導(dǎo)上與 Rh B溶液作用后耦合進入第二根光纖并深入到光纖光譜儀（idea optics PG2000-pro）。

圖6（b）顯示在70，100和150 nm 3個厚度的 Ta2O5膜下，質(zhì)量濃度為1×10?6 g/mL 的 Rh B 的吸收譜線。該圖表明 Ta2O5的厚度為100 nm 時的吸收峰值優(yōu)于70 nm 及150 nm 的厚度，故后續(xù)實驗將 Ta2O5薄膜厚度確定為100 nm 。圖6（c）為波導(dǎo)表面鍍100 nm 厚度的 Ta2O5薄膜光纖傳感器測量不同濃度的 Rh B 溶液吸收譜線圖，該傳感器可以達到 Rh B 的吸收極限為1×10?8 g/mL。

非鍍膜波導(dǎo)與鍍膜波導(dǎo)在吸收光譜探測上的不同如圖7所示，圖（a）～（c）分別為聚合物波導(dǎo)初期、放置多天老化后、波導(dǎo)表面鍍有100 nm 厚度的 Ta2O5膜對質(zhì)量濃度為1×10?6g/mL 的 Rh B 水溶液的吸收測量譜線。

從測量結(jié)果來看，聚合物波導(dǎo)在制備初期，具有較高的光譜探測靈敏度，這可能是由于波導(dǎo)表面還殘存部分未完全聚合的樹脂，這些樹脂還有未固化的懸空鍵，它們對 Rh B分子的親和能力較高所引起的。隨著樹脂表面的老化，這個親和能力不斷下降，因此探測能力出現(xiàn)顯著的降低。當樹脂表面鍍上高折射率的 Ta2O5薄膜后，波導(dǎo)的倏逝波強度明顯增強，展示出了很高的探測能力。從前述的仿真可知，鍍膜能將倏逝波的相對強度提高2～3個數(shù)量級，但在光譜探測能力上并未得到幾何級數(shù)的增強。我們推測這可能是由于無機的 Ta2O5表面對 Rh B分子的親和能力遠小于有機的聚合物表面所導(dǎo)致的。

4 結(jié)論

綜上所述，本文首先制備了一種基于倏逝波傳感的光纖?聚合物波導(dǎo)?光纖傳感器，利用COMSOL Multiphysics?軟件對波導(dǎo)仿真發(fā)現(xiàn)，在波導(dǎo)表面鍍高折射率薄膜后倏逝波強度顯著增強。根據(jù)仿真結(jié)果，成功制備了 Ta2O5鍍膜波導(dǎo)傳感器，該傳感器對羅丹明 B 的檢測中，實現(xiàn)了1×10?8 g/mL 吸收光譜檢測極限。

參考文獻：

[1] SHARMA A K， GUPTA J，? SHARMA I. Fiber opticevanescent wave absorption-based? sensors： a detailed review of advancements in the last decade （2007-18）[J]. Optik， 2019， 183：1008–1025.

[2] SHAO M， SUN H N， LIANG J J， et al. In-fiber michel-son interferometer in photonic crystal fiber for humid- ity measurement[J]. IEEE Sensors Journal， 2021， 21（2）：1561–1567.

[3] MAYER K M， HAFNER J H. Localized surface plas-mon? resonance? sensors[J]. Chemical? Reviews， 2011，111（6）：3828–3857.

[4] KUMAR? S，? SHARMA? G，? SINGH? V. Sensitivity? oftapered? optical? fiber? surface? plasmon? resonance sensors[J]. Optical? Fiber? Technology， 2014， 20（4）：333–335.

[5] YANG X C， LU Y， LIU B L， et al. Simulation ofLSPRsensor based on exposed-core grapefruit fiber with a silver nanoshell[J]. Journal of Lightwave Technology， 2017， 35（21）：4728–4733.

[6] WARREN-SMITH S C， KOSTECKI R， NGUYEN LV， et al. Fabrication， splicing， Bragg grating writing， and? polyelectrolyte? functionalization? of exposed-core microstructured optical fibers[J]. Optics Express， 2014， 22（24）：29493–29504.

[7] FU D X， ZHANG Y N， ZHANG A Z， et al. Novel fibergrating? for? sensing? applications[J]. Physica? Status Solidi （a）， 2019， 216（6）：1800820.

[8] KADHIM R A， YUAN L M， XU H， et al. Highly sens-itive D-shaped optical fiber surface plasmon resonance refractive index sensor based on Ag-α-Fe2O3 grating[J].IEEE Sensors Journal， 2020， 20（17）：9816–9824.

[9] LIO G E， MADRIGAL J B， XU X L， et al. Integrationof? nanoemitters?? onto?? photonic?? structures?? by guided? evanescent-wave nano-photopolymerization[J]. The Journal of Physical Chemistry C， 2019， 123（23）：14669–14676.

[10] WANG X D， WOLFBEIS O S. Fiber-optic chemicalsensors? and? biosensors （2013-2015）[J]. Analytical Chemistry， 2016， 88（1）：203–227.

[11] POSPí?ILOVá M， KUNCOVá G， TR?GL T. Fiber-optic? chemical? sensors? and? fiber-optic bio-sensors[J].Sensors， 2015， 15（10）：25208–25259.

[12] ANDERSON A D， PETERS K J. Finite element formu-lation? for? self-writing? of? polymer? optical? fiber sensors[C]//Proceedings? of SPIE 6933，? Smart? Sensor Phenomena， Technology， Networks， and Systems 2008.San Diego， California， United States： SPIE， 2008：1008?1025.

[13] HANG Z Y， XUE G Q， RAJIBUL I M， et al. Simultan-eous? measurement? of aliphatic? alcohol? concentration and temperature based on etched taper FBG[J]. Sensors and Actuators B：Chemical， 2014， 202：959–963.

[14] WARREN-SMITH?? S?? C，? EBENDORFF-HEIDE-PRIEM H， FOO T C， et al. Exposed-core? microstruc- tured? optical? fibers? for? real-time? fluorescence sensing[J]. Optics? Express， 2009， 17（21）：18533 –18542.

[15] NGUYEN L V， HILL K， WARREN-SMITH S， et al. Interferometric-type optical? biosensor? based? on? ex- posed core microstructured optical fiber[J]. Sensors and Actuators B：Chemical， 2015， 221：320–327.

[16] CHEN J H， LI D R， XU F. Optical microfiber sensors：sensing mechanisms， and recent advances[J]. Journal of Lightwave Technology， 2019， 37（11）：2577–2589.

[17] BORUAH B? S， BISWAS R. Localized? surface? plas-mon resonance based U-shaped optical fiber probe for the detection of Pb2+ in? aqueous medium[J]. Sensors and Actuators B：Chemical， 2018， 276：89–94.

[18] SRIVASTAVA S K， ARORA V， SAPRA S， et al. Loc-alized surface plasmon resonance-based fiber optic U- shaped biosensor for the detection of blood glucose[J]. Plasmonics， 2012， 7（2）：261–268.

[19] TAN A J Y， NG S M， STODDART P R， et al. Theoret-ical model and design considerations of U-shaped fiber optic sensors： a review[J]. IEEE Sensors Journal， 2020， 20（24）：14578–14589.

[20] CAI B， KOMATSU K， SUGIHARA O， et al. A three-dimensional polymeric optical circuit fabrication using a? femtosecond? laser-assisted? self-written? waveguidetechnique[J]. Applied? Physics? Letters， 2008， 92（25）：253302.

[21] KAGAMI M， YAMASHITA T， ITO H. Light-inducedself-written? three-dimensional? optical? waveguide[J]. Applied Physics Letters， 2001， 79（8）：1079–1081.

[22] AZARGOSHASB T， NAVID H A， PARVIZI R， et al.Evanescent wave optical trapping and sensing on poly- mer optical fibers for ultra-trace detection of glucose[J]. Acs Omega， 2020， 5（35）：22046–22056.

[23] WANG Y K， TAN B， LIU S R， et al. An optical fiber-waveguide-fiber platform for ppt level evanescent field- based? sensing[J]. Sensors? and Actuators B：Chemical，2020， 306：127548.

[24] YIMIT A， ITOH K， MURABAYASHI M. Detection ofammonia in the ppt range based on a composite optical waveguide? pH? sensor[J]. Sensors? and? ActuatorsB：Chemical， 2003， 88（3）：239–245.

（編輯：張磊）