基于太赫茲超材料技術低濃度莠去津的快速檢測

劉嘉玲　熊鑫　邵詠妮

摘要：除草劑不恰當的處理會導致土壤、水和空氣的污染，并且會通過環(huán)境進入食物鏈，影響人體健康。莠去津作為常見的除草劑，在世界范圍內的水環(huán)境中經常被檢測到。目前常用的檢測方法主要依賴于大型儀器，一般需要復雜的預處理，并且對操作人員的技能要求較高，難以普及。隨著光學材料的發(fā)展，太赫茲超材料技術如今已擴展到越來越多的領域，常用于識別物質的細微變化。采用太赫茲光譜技術結合超材料檢測低質量濃度莠去津溶液（0，1，10，100，1000和2000μg/L），測得的透射譜經過歸一化處理以及擬合分析。實驗結果表明，利用太赫茲光譜技術結合超材料能夠精確檢測到1～2124μg/L 的莠去津質量濃度變化，有效提高農藥檢測的靈敏度。

關鍵詞：太赫茲;超材料;莠去津

中圖分類號： O 433.4 文獻標志碼： A

Rapid detection of atrazine in low concentration based on terahertz metamaterial technology

LIU Jialing，XIONG Xin ，SHAO Yongni

（School of Optical-Electrical and Computer Engineering， University of Shanghai forScience and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： Improper treatment of herbicides can cause soil， water and air pollution， and will enter the food chain through the environment， which will affect human health. Atrazine， as a common herbicide，? is? often? detected? in? the water? environment? around? the world. At present，? the? main detection methods mainly depend on large instruments， which usually need complex pretreatment， and? the? skill? requirements? of operators? are? high，? which? is? difficult? to? popularize. With? the development of optical materials， terahertz has been expanded to more and more fields， and it is often? used? to? identify? the? subtle? changes? of materials. The? transmission ?spectrum? of atrazine solution （0， 1， 10， 100， 1000， 2000 ug/L） was detected by terahertz spectroscopy and ultra-material. The transmission spectrum was normalized and analyzed by fitting. The experimental results show that the concentration of atrazine in the range of 1-2124 ug/L can be detected accurately by usingterahertz spectroscopy and the super materials， which can effectively improve the sensitivity of pesticide detection.

Keywords： terahertz;metamaterial;atrazine

引言

近年來，除草劑被廣泛用于破壞或抑制植物的生長[1]。由于除草劑的毒性和耐久性，不恰當的處理會導致土壤、地下水、河流、湖泊、雨水和空氣的污染。農業(yè)廢水中的除草劑質量濃度有時可高達500 mg/L，通過環(huán)境進入食物鏈，影響人體健康[2]。莠去津是一種常見的除草劑，具有殺草譜廣、持效期長、防效好、成本低、使用便捷等優(yōu)點。莠去津的分子式為 C8H14ClN5，莠去津和環(huán)嗪酮、嗪草酮、撲滅通、撲草凈和西瑪津等都屬于三氮苯類光系統(tǒng)Ⅱ抑制類除草劑。它可以抑制水中自養(yǎng)生物光合電子在光系統(tǒng)Ⅱ和光系統(tǒng)Ⅰ之間的流動，也會影響水生生物的生長[3]。長期高濃度的莠去津攝入會影響動物或人體的內分泌系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)，如造成震顫、器官重量的變化以及對心臟和肝臟的損傷[4]。由于莠去津的水溶性大，易被雨水淋溶，因而其會進入地下水中污染環(huán)境，在地下水和地表水中均能檢測到[5]。因此，莠去津的殘留檢測備受關注。目前主要的檢測分析方法為高效液相色譜法[6]、氣相色譜法[7]、離子色譜法[8]以及免疫分析法[9]，這些方法主要依賴于大型儀器，雖然可以定量分析除草劑的含量，但儀器價格昂貴、復雜、耗時、勞動密集，并且對操作人員的技能要求較高，不能快速普及[10-11]。因此急需尋找一種快速靈敏檢測農藥殘留的技術。

波譜技術由于檢測速度快、費用低等特點被廣泛應用。太赫茲時域光譜（ THz-TDS）是近年來發(fā)展起來的一種利用太赫茲波的吸收特性來分析物質的組成、結構和相互作用的方法[12]。由于分子和生物分子的分子間和分子內振動處于太赫茲波段[13]，太赫茲波在生物傳感應用方面具有巨大的潛力。太赫茲波和遠紅外線，頻率范圍為0.1～20 THz，它同時具有紅外和微波特性，與其他光譜技術相比，太赫茲光譜在大分子的振動能級和轉動能級方面具有更多的優(yōu)勢，并且太赫茲光譜具有安全、無損、快速，易穿透等特點[14]。THz-TDS 能夠識別物質的細微變化，在農藥殘留檢測中具有很大的潛力。然而由于太赫茲波的波長比紅外、可見光的波長更長，自由空間傳播的太赫茲波在微量樣品檢測方面不具有優(yōu)勢，提高檢測靈敏度仍然是當前太赫茲檢測技術中的一個難題。目前，利用壓片方法測得許多農藥在太赫茲振動范圍的指紋譜線，但檢測靈敏度較低，僅可檢測到毫克量級的樣品[15]。隨著光子學和材料科學技術的發(fā)展，太赫茲技術得到突破性發(fā)展，太赫茲輻射技術的應用研究迅速擴展到越來越多的領域。近年來，學者們提出利用不同的光學器件增強太赫茲光譜檢測信號以提高檢測靈敏度，太赫茲超材料作為太赫茲等離子體器件中的一種，其基本檢測原理是，在超材料表面加入樣品后，超材料吸收器表面介電環(huán)境發(fā)生變化，超材料吸收器結構與空氣的阻抗匹配關系發(fā)生變化，導致諧振峰的頻率發(fā)生紅移，透射峰向較低頻（較長波長）方向移動。由于超材料具有很強的場增強效應，能夠靈敏地檢測非常少量的化學和生物物質，已被應用于檢測靈敏度要求較高的領域[16-19]。Cheng 等[20]基于超材料技術實現了對不同濃度的病毒和蛋白質亞型的檢測，具有優(yōu)異的靈敏度。因此太赫茲結合超材料技術用于檢測農藥殘留有望顯著提高農藥殘留檢測的靈敏度。

為提高莠去津農藥殘留的靈敏度，本文利用太赫茲技術結合超材料對一系列低濃度的莠去津溶液進行檢測，分析了不同質量濃度下莠去津透射譜的變化規(guī)律，并對不同質量濃度下的紅移進行了分析，結果有助于發(fā)展農藥殘留檢測技術。

1 材料與方法

1.1 實驗材料及樣本制備

材料：莠去津（質量分數為90%）購自江蘇瑞邦農藥廠有限公司，用超純水配制實驗所需的莠去津溶液。配置一定濃度的莠去津溶液并進行稀釋，稀釋后質量濃度分別為1，10，100，1000和2000μg/L。利用壓力機（壓片機指針顯示的壓力為15 MPa）壓制20 mg 莠去津用于太赫茲指紋光譜檢測。實驗過程中的農藥回收率為90%。

本實驗所用的分離諧振環(huán)結構的超材料是由上海理工大學太赫茲課題組提供。根據需要其結構參考文獻[21]進行調整，諧振峰位置為1.48 THz。超材料實物圖如圖1所示。

1.2 實驗儀器及測量

莠去津純品的太赫茲吸收光譜使用德國 Bruker 公司生產的傅里葉變換紅外光譜儀進行采集，其中儀器型號為Vectex80v，太赫茲吸收光譜的數據采集軟件為 OPUS（Bruker， 德國）。光譜有效覆蓋區(qū)為30～680 cm?1，信噪比（ SNR）優(yōu)于10000∶1，分辨率為2 cm?1，掃描頻率5 kHz，環(huán)境室溫約為22℃，測試過程中樣品倉保持真空以減少水蒸氣對實驗的影響。莠去津純品太赫茲指紋譜的測量，在測試前設置空氣為背景，背景和樣品掃描次數為64次。將莠去津壓制為圓片樣品，預先將圓片靜置至少半小時，使得壓片的形狀和尺寸不再變化。每次波譜采集時將莠去津圓片旋轉120°，即每片采集3個位置，每個位置收集4條譜線，因此莠去津的太赫茲吸收譜線是12條太赫茲波譜的平均。

太赫茲時域波譜系統(tǒng)儀，型號為 TAS7400。光譜分辨率有1.9 GHz 和7.6 GHz 兩種選擇，本實驗選擇高分辨率的1.9 GHz，測試模式為 Transmission 透射，背景掃描1024次，樣品掃描1024次，樣本重復測量3次，最后不同濃度莠去津溶液的太赫茲超材料透射譜為3次平均后的結果。測試過程中樣本倉充入干燥空氣以減少水蒸氣對實驗的影響，所有測量均在溫度為22℃、相對濕度小于3%的環(huán)境中。本儀器主要用于結合超材料測試低濃度農藥莠去津溶液，使用移液槍在超材料上分別滴加10μL 配比好的不同質量濃度的莠去津溶液（0，1，10，100，1000和2000μg/L），室溫下晾干（置于烘干箱內，氣流加速吹干），在檢測前將校準光源對準太赫茲超材料表面的樣品點上，獲取太赫茲時域光譜儀透射模式下的透射譜。

1.3 數據處理

在超材料表面加入樣品后，超材料吸收器表面介電環(huán)境發(fā)生變化，導致諧振峰的頻率發(fā)生紅移，透射峰向較低頻（較長波長）方向移動。為了分析滴加不同低濃度莠去津溶液的太赫茲超材料透射譜的諧振頻率，太赫茲超材料透射譜常用歸一化來預處理。在沒有其他因素的影響下，相對于原始諧振頻率的偏移量常常與物質濃度呈線性關系。但實際情況下，由于環(huán)境物質結構等各種因素的共同影響，線性回歸是不足以分析實驗結果的，因此需要將一系列數據調整為非線性表達式。當確定了模型的數學表達式，非線性回歸過程就容易了。本實驗選擇指數回歸進行擬合，以分析實驗中莠去津溶液的質量濃度與頻移之間的關系，同時使用 Levenberg-Marquardt 優(yōu)化算法來進行迭代，以找到合適的參數，使得數據與模型之間的差異最小化。實驗所有光譜數據的擬合和歸一化使用origin 軟件進行處理。

2 實驗結果分析

將質量分數為90%的莠去津制成藥片狀，放置于傅里葉變換紅外光譜儀中，將所得吸收光譜平均后得到莠去津指紋光譜及其誤差棒。如圖2所示，在1～20 THz 范圍內的吸收峰有2.37，6.04，8.12，9.68，10.98，12.42，13.81，15.43和16.59 THz。此外，圖2中曲線上非常小的誤差棒反映了太赫茲光譜采集的再現性和準確性，證明了太赫茲光譜技術確實可以用于農藥指紋譜采集以及濃度分析。

對于毫克級別濃度農藥的檢測，可以利用太赫茲技術進行檢測，但在應用中，農藥莠去津常常以低質量濃度的形式出現在水體環(huán)境中，而水常常影響太赫茲吸收。最近，基于超材料研究進展，超材料被設計應用于微量物質檢測，比如真菌和細菌[16]，抗生素[12]等檢測。超材料在太赫茲波段的特定頻率有強烈吸收，并且太赫茲吸收器與入射太赫茲波之間有強烈的相互作用，能夠形成較強的電場。本實驗超材料結構為分離諧振環(huán)結構，其諧振峰在1.48 THz，該超材料可重復使用。根據國家工業(yè)規(guī)定莠去津溶液排放的質量濃度限制在1 mg/L，因此實驗設計了質量濃度分別為0，1，10，100，1000和2000μg/L 的莠去津溶液。為了說明 THz 光譜結合超材料檢測低濃度莠去津溶液的顯著能力，比較了空超材料表面和低濃度莠去津溶液的透射光譜響應，結果如圖3所示。圖3（a）為在太赫茲超材料上滴加不同濃度莠去津溶液并干燥后測試的原始透射譜。為了更容易看出不同濃度的變化，將超材料吸收器諧振峰最低點進行了歸一化處理，圖3（b）是歸一化后的結果。因此，由圖3（b）可以看出，隨著莠去津溶液質量濃度的上升，超材料吸收器諧振峰的頻率發(fā)生紅移，這與大多數超材料添加樣品后出現的紅移結果一致。

值得注意的是，在莠去津溶液上升到一定濃度后，偏移量變化的趨勢在減小。從圖3（b）的透射光譜可以看出：相較于莠去津質量濃度為0μg/L的透射譜，莠去津溶液質量濃度為1μg/L 的透射光譜諧振頻率變化速率較低;相較于1000μg/L 的莠去津透射譜，莠去津溶液濃度為2000μg/L 的透射光譜諧振頻率變化速率也較低，前者可能是檢測限控制的原因，由于時域光譜測量系統(tǒng)的靈敏度和超材料結構受到限制，后者出現的原因需要進一步分析，但是在莠去津溶液質量濃度在10～1000μg/L 之間，透射光譜的偏移比較明顯。為了分析這種變化規(guī)律，將超材料吸收器諧振峰的頻移與莠去津樣品濃度進行了指數擬合，擬合圖如圖4所示。將每個質量濃度最低點即每個質量濃度的諧振峰位置相對于參考諧振頻率位置計算偏移量，就是諧振峰偏移量，加入莠去津溶液后，諧振峰偏移量最大為78 GHz。將莠去津溶液質量濃度設為 x ，偏移量設為y ，在 origin 中作出點圖，選擇origin 菜單的分析—擬合—指數擬合進行擬合，擬合類別為 Exponential，函數為ExpAssoc（two-phase exponential association equation），迭代算法為 Levenberg-Marquardt 優(yōu)化算法，迭代次數為14，從圖中可看出莠去津的濃度與超材料吸收器諧振峰的頻移成正相關關系。其中得到的回歸方程為

相關系數 R2達到0.96.

在超材料表面的空間，距離超材料表面距離越大，電場強度越小。因此，超材料諧振峰頻移的速率會隨著樣品厚度的增加而下降。從圖4可以看到：當質量濃度到達100μg/L 左右，這個范圍的低質量濃度曲線的斜率較高，即諧振峰頻移的速率較高，因此檢測靈敏度也較高;之后，隨著濃度的增加，斜率逐漸減小，即諧振峰頻移的速率比0～100μg/L 范圍的頻移速率低，表明檢測靈敏度也相對在減少。通過公式計算，利用太赫茲技術結合超材料可以靈敏地檢測到1～2124μg/L 的莠去津濃度。因此，利用太赫茲技術結合超材料檢測農藥殘留可以有效地提高檢測靈敏度，由于超材料的性質，農藥的回收率基本在95%以上。

3 結論

使用超材料吸收器可以增強太赫茲波與樣品之間的相互作用，并且能夠利用超材料吸收器諧振峰的頻移信號對樣品進行定量檢測分析。國家工業(yè)規(guī)定莠去津溶液排放的質量濃度限制在1 mg/L，本文提出用太赫茲光譜技術結合超材料檢測低質量濃度莠去津溶液，檢測范圍為1～2124μg/L，并且能夠有效地提高農藥莠去津檢測靈敏度。在未來的工作中，將繼續(xù)增加不同農藥品種，研究超材料對不同農藥的檢測適配性，并且還將混合不同品種農藥進行混合的檢測，為將來農藥檢測提供新的解決思路。

參考文獻：

[1]楊煒春.幾種典型有機污染物的環(huán)境行為研究[D].杭州：浙江大學， 2004.

[2]周順， 楊元勇， 韓菲.水中阿特拉津檢測方法的比較研究[J].科技展望， 2016， 26（29）：35–37.

[3] CHALIFOUR A， LEBLANC A， SLENO L， et al. Sens-itivity of Scenedesmus obliquus and Microcystis aeru- ginosa? to? atrazine： effects? of acclimation? and mixed cultures，? and? their? removal? ability[J]. Ecotoxicology， 2016， 25（10）：1822–1831.

[4]何為， 孫世群， 鄭海軍.地表水中阿特拉津檢測方法的研究[J].環(huán)境科學與管理， 2012， 37（4）：149–151.

[5]秦旭.農田土壤鎘與莠去津復合污染鈍化修復效應研究[D].北京：中國農業(yè)科學院， 2019.

[6]崔彥麗， 譚頭云， 岑江杰， 等.高效液相色譜法測定土壤中莠去津[J].現代農藥， 2019， 18（2）：29–31.

[7]周艷明， 孫鑫.氣相色譜法同時測定水果中氯草定、惡草酮、莠去津3種除草劑殘留[J].食品工業(yè)科技， 2009， 30（6）：333–335.

[8]蔣銀土， 朱巖， 郭瑩瑩， 等.離子色譜法測定三嗪類除草劑[J].浙江大學學報：理學版， 2001， 28（5）：533–536.

[9]楊陽， 劉霞， 毛祿剛， 等.食品中莠去津殘留檢測方法的研究進展[J].食品安全質量檢測學報， 2014， 5（2）：316–322.

[10] FARRAN A， RUIZ S， SERRA C， et al. Comparativestudy of high-performance liquid chromatography and micellar electrokinetic? capillary? chromatography? ap- plied? to? the? analysis? of? different? mixtures? of pesticides[J]. Journal? of? Chromatography? A， 1996， 737（1）：109–116.

[11] PADRóN-SANZ C， HALKO R， SOSA-FERRERA Z，et al. Combination of microwave assisted micellar? ex- traction and liquid chromatography for the? determina- tion? of? organophosphorous? pesticides? in? soil samples[J]. Journal? of? Chromatography? A， 2005， 1078（1/2）：13–21.

[12] LI B， BAI J P， ZHANG S J. Low concentration norox-in? detection? using? terahertz? spectroscopy? combined with metamaterial[J]. Spectrochimica Acta Part A：Mo- lecular? and? Biomolecular? Spectroscopy， 2021， 247：119101.

[13] MATHANKER? S? K，? WECKLER? P? R，? WANG? N.Terahertz （THz） applications in food and agriculture： a review[J]. Transactions? of the? ASABE， 2013， 56（3）：1213–1226.

[14] PENG Y，? SHI C J， XU M Q， et al. Qualitative andquantitative identification of components in mixture by terahertz spectroscopy[J]. IEEE Transactions on? Tera- hertz Science and Technology， 2018， 8（6）：696–701.

[15] SUZUKI T， OGAWA Y， KONDO N. Application ofTHz spectroscopy to pesticide detection[C]//35th Inter- national Conference on Infrared， Millimeter， and Tera- hertz Waves. Rome： IEEE， 2010：1-2.

[16] PARK S J， HONG J T， CHOI S J， et al. Detection ofmicroorganisms using terahertz metamaterials[J]. Sci- entific Reports， 2014， 4：4988.

[17] XIE L J， GAO W L， SHU J， et al. Extraordinary sensit-ivity enhancement by metasurfaces in terahertz? detec- tion of antibiotics[J]. Scientific Reports， 2015， 5：8671.

[18] QIN B Y， LI Z， HU F R， et al. Highly sensitive detec-tion? of carbendazim? by? using? terahertz? time-domain spectroscopy? combined? with? metamaterial[J]. IEEE Transactions? on? Terahertz? Science? and? Technology， 2018， 8（2）：149–154.

[19]展鵬， 蔡斌， 唐軍.基于納米復合材料的太赫茲濾波器研究[J].上海理工大學學報， 2017， 39（2）：154–158， 164.

[20] CHENG D， HE X， HUANG X L， et al. Terahertz bio-sensing metamaterial absorber for virus detection based on? spoof surface? plasmon? polaritons[J]. International Journal of RF and Microwave Computer ‐ Aided En- gineering， 2018， 28（7）： e21488.

[21] GENG Z X， ZHANG X， FAN Z Y， et al. A route toterahertz metamaterial biosensor integrated with micro- fluidics? for? liver? cancer? biomarker? testing? in? early stage[J]. Scientific Reports， 2017， 7（1）：16378.

（編輯：張磊）