脫硫石膏中硫酸鈣含量的測(cè)定方法分析

陳媛媛，張志勇，吳 宇

（內(nèi)蒙古電力科學(xué)研究院，呼和浩特 010020）

0 引言

我國(guó)火電廠(chǎng)燃煤機(jī)組煙氣脫硫技術(shù)主要為煙氣濕法脫硫（WFGD），其副產(chǎn)品主要為硫酸鈣（CaSO4·2H2O）。我國(guó)脫硫石膏年產(chǎn)量急劇增加，近兩年雖有減少，但也都保持在7×107t以上，是燃煤電廠(chǎng)主要的固廢之一[1]。脫硫石膏可以進(jìn)行資源化綜合利用，為了提高脫硫石膏的利用效率，必須保證其優(yōu)良的品質(zhì)。在煙氣脫硫系統(tǒng)中，硫酸鈣含量不僅影響石膏品質(zhì)，還影響石膏脫水系統(tǒng)的運(yùn)行狀況，因此需要及時(shí)準(zhǔn)確掌握吸收塔漿液中硫酸鹽含量，以便調(diào)整氧化風(fēng)機(jī)的風(fēng)量，提高亞硫酸鈣氧化率[2]。

目前，測(cè)定脫硫石膏中硫酸鹽含量的主要方法有：硫酸鋇沉淀法、比濁法、離子色譜法、鉻酸鋇分光光度法及ICP光譜法等。但是，國(guó)標(biāo)硫酸鋇沉淀法[3]操作繁瑣，檢測(cè)效率低，且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生大量有毒氣體；比濁法的檢測(cè)條件要求苛刻，線(xiàn)性欠佳，重復(fù)性差；離子色譜法需大型儀器，成本較高，很多實(shí)驗(yàn)室無(wú)法配備；鉻酸鋇分光光度法操作繁雜費(fèi)時(shí)，且僅硫酸根質(zhì)量濃度在8~120 mg/L范圍內(nèi)符合比耳定律，不適用于硫酸根含量較低樣品的測(cè)定，不滿(mǎn)足燃煤電廠(chǎng)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的需求。宋曉紅等人[4]公開(kāi)了一種高氯酸鋇滴定法測(cè)定濕法煙氣脫硫系統(tǒng)中硫酸鹽含量，是以高氯酸鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，用磺酸-Ⅲ作為指示劑，當(dāng)產(chǎn)生過(guò)量的鋇離子時(shí)，溶液便由紫色變成天藍(lán)色，即為滴定終點(diǎn)。雖然該方法可提高測(cè)試速度，但是存在滴定終點(diǎn)顯色不明顯、高氯酸鋇滴定標(biāo)液價(jià)格昂貴、添加藥品丙酮毒性大等弊端。CN102636514A公開(kāi)了一種煙氣脫硫系統(tǒng)硫酸鹽含量的溫度滴定測(cè)定方法[5]，是利用鋇離子與硫酸根離子反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的熱量引起的體系溫度變化來(lái)定量測(cè)定硫酸鹽含量，根據(jù)溫度曲線(xiàn)出現(xiàn)折點(diǎn)的位置判斷反應(yīng)的等當(dāng)點(diǎn)，滿(mǎn)足了燃煤電廠(chǎng)快速測(cè)定脫硫石膏中硫酸鈣測(cè)定的需求，但是需要配備溫度滴定儀，準(zhǔn)確掌握溫度滴定系統(tǒng)的使用，人為判斷曲線(xiàn)滴定位置，容易產(chǎn)生滴定誤差。因此，對(duì)于燃煤電廠(chǎng)未配備先進(jìn)精密儀器的實(shí)驗(yàn)室來(lái)說(shuō)，亟待找到一種操作步驟簡(jiǎn)捷、檢測(cè)結(jié)果重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高、高效快速、污染性低、藥品消耗量及成本低、滿(mǎn)足燃煤電廠(chǎng)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)脫硫石膏中硫酸鈣含量測(cè)定需求的方法。

本文的測(cè)定燃煤電廠(chǎng)脫硫石膏中硫酸鈣含量的新方法，借鑒了高氯酸鋇滴定法及在DL/T 502.12—2006《火力發(fā)電廠(chǎng)水汽分析方法》中硫酸鹽的測(cè)定方法[6]，克服上述技術(shù)缺陷，操作步驟簡(jiǎn)捷、檢測(cè)結(jié)果重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高、適用范圍廣，滿(mǎn)足未配備先進(jìn)精密儀器檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的燃煤電廠(chǎng)需求。

1 試驗(yàn)概況

1.1 試驗(yàn)原理

將石膏樣品經(jīng)過(guò)研磨、過(guò)篩、烘干控制含水率，制成粉末狀。向制成的樣品中加入雙氧水、除鹽水，將試樣與雙氧水充分混合，使試樣中的亞硫酸鹽全部氧化為硫酸鹽。加入陽(yáng)離子交換樹(shù)脂調(diào)節(jié)pH值，使H+與Ca2+交換，溶液中生成H2SO4，定容形成待測(cè)氧化溶液。純水溶液中，當(dāng)鋇離子與硫酸根離子結(jié)合形成沉淀時(shí)，溶液中的鋇離子先與硫酸根離子結(jié)合，但溶液中其他離子或未反應(yīng)的SO42-也會(huì)因電荷作用吸附在初生的沉淀上，從而影響沉淀的形成速度與效率，進(jìn)而增加或減少沉淀的質(zhì)量，造成誤差。因此，通過(guò)在氧化溶液中加乙醇，有機(jī)溶液不易傳導(dǎo)電荷，減弱了其他離子對(duì)沉淀形成及沉降的影響，從而加速沉淀反應(yīng)，并且減小沉淀對(duì)SO42-的吸附作用。并且在無(wú)水乙醇中進(jìn)行滴定，還可降低硫酸鋇的溶解度。最后在酸性條件下，用茜素紅S作指示劑，用氯化鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，滴定過(guò)程中SO42-與Ba2+反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，溶液由黃色形成渾濁后慢慢變?yōu)槲⒓t色，即為滴定終點(diǎn)。記錄滴定過(guò)程消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，利用差減法計(jì)算硫酸鈣含量。該方法減小了其他雜質(zhì)離子的干擾，僅針對(duì)硫酸根進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)石膏中主要的成分為硫酸鈣，能夠準(zhǔn)確反映石膏中二水硫酸鈣含量。計(jì)算見(jiàn)公式（1）—（3）：

式中：C—氯化鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V0—滴定消耗氯化鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V1—脫硫石膏氧化溶液定容的體積，mL；

V2—脫硫石膏氧化溶液移取的體積，mL；

m—脫硫石膏的干基質(zhì)量，g；

w（SO3）總—脫硫石膏氧化溶液中的硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

w（SO3）—脫硫石膏中的硫酸根質(zhì)量摩爾濃度；

w（SO2）—經(jīng)典碘量法[7]檢測(cè)的脫硫石膏中的亞硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

w（CaSO4·2H2O）—脫硫石膏中的二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 儀器、試劑及工作條件

儀器：分析天平、干燥箱、磁力攪拌器、100~200μm標(biāo)準(zhǔn)篩等。

試劑：標(biāo)準(zhǔn)石膏樣品、脫硫石膏樣品、過(guò)氧化氫溶液、除鹽水、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、無(wú)水乙醇、茜素紅S指示劑、氯化鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液等。

工作條件：標(biāo)準(zhǔn)石膏樣品為國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03110，SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)真值為32.55%；過(guò)氧化氫溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%；除鹽水（25℃）的電導(dǎo)率≤0.01 mS/m，可溶性硅以SiO2計(jì)的質(zhì)量濃度為0.01 mg/L；陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，pH值為2.7~3.0。

制備方法：在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%~12%的氯化鈉溶液，浸泡20~30 h，用除鹽水清洗至清洗水無(wú)色，過(guò)濾；再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%~3%的氫氧化鈉溶液，浸泡2~4 h，用除鹽水清洗至清洗水呈中性，過(guò)濾；最后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%~6%的鹽酸溶液，浸泡2~4 h，用除鹽水清洗至清洗水呈中性，備用。所述強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的型號(hào)為001×7、004×7、002SC、D001或001×4中的一種或幾種。

1.3 試驗(yàn)步驟及注意事項(xiàng)

1.3.1 試驗(yàn)步驟

（1）將脫硫石膏破碎過(guò)篩，烘干后，加入雙氧水、除鹽水和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，攪拌，調(diào)節(jié)pH值，濾紙過(guò)濾，定容，得脫硫石膏氧化溶液；

（2）移取步驟（1）所得脫硫石膏氧化溶液，加入無(wú)水乙醇和茜素紅S指示劑，混合均勻后，用氯化鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，黃色溶液緩慢出現(xiàn)渾濁物，邊滴定邊晃動(dòng)，當(dāng)出現(xiàn)微紅色，即為滴定終點(diǎn)，記錄消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積；

（3）將步驟（2）所得消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積代入計(jì)算公式，計(jì)算得硫酸鈣含量。

1.3.2 注意事項(xiàng)

步驟（1）中，烘干的溫度為42~48℃，時(shí)間2~3 h，至含水率＜2%。脫硫石膏與雙氧水、除鹽水和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的質(zhì)量體積比（g/mL/mL/g）為1∶（8~16）∶（40~60）∶（20~24），攪拌轉(zhuǎn)速為800~1200 r/min，時(shí)間為15~20 min。攪拌的目的是使陽(yáng)離子樹(shù)脂的H+與試樣中硫酸鹽的Ca2+充分交換，使溶液中的硫酸鹽全部生成H2SO4，因此，只需要在常溫下加入雙氧水、除鹽水和陽(yáng)離子樹(shù)脂后進(jìn)行充分的攪拌即可。調(diào)節(jié)pH值至1.7~2.3，是控制氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂加入量的關(guān)鍵，在酸性條件下，溶液中陽(yáng)離子會(huì)進(jìn)行更充分的交換，但過(guò)酸會(huì)影響樹(shù)脂的再生能力，造成酸液浪費(fèi)，因此，需控制在合理的pH值范圍內(nèi)。濾紙為中速定量濾紙。定容至100 mL。

步驟（2）中，脫硫石膏氧化溶液與無(wú)水乙醇的體積比為1∶（1.5~2.0）。茜素紅S指示劑的濃度為0.000 5~0.001 5 mol/L，脫硫石膏氧化溶液用量為（5~6）滴/5 mL。氯化鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.009~0.011 mol/L。滴定速度為（10~30）滴/min。由于滴定過(guò)程中人工晃動(dòng)試劑瓶，并且顯色終點(diǎn)敏銳，反應(yīng)不充分會(huì)造成滴定終點(diǎn)誤差，因此需要控制滴定速度在合理的時(shí)間范圍內(nèi)，使試劑瓶中的藥品充分混合。

2 實(shí)例測(cè)試分析

2.1 試驗(yàn)方法

（1）將脫硫石膏樣品曬干后研磨過(guò)篩至100μm篩下，在45℃下烘干2.5 h，至含水率小于1.5%，取0.5 g脫硫石膏樣品于100 mL燒杯中，加入5 mL雙氧水、20 mL除鹽水和10 g氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，在1000 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌15 min，至pH值為2.0±0.3，用中速定量濾紙過(guò)濾，定容至100 mL，得石膏樣品氧化溶液；

（2）分別移取5 mL石膏樣品氧化溶液于150 mL錐形瓶中，加入10 mL無(wú)水乙醇和5滴茜素紅S指示劑，混合均勻后，用濃度為0.01 mol/L的氯化鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液，以30滴/min的速度進(jìn)行滴定，黃色溶液中緩慢出現(xiàn)渾濁物，邊滴定邊晃動(dòng)，當(dāng)出現(xiàn)微紅色，即為滴定終點(diǎn)，分別記錄消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積；

（3）將所得消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積代入計(jì)算公式，計(jì)算得硫酸鈣含量。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)石膏樣品試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)石膏樣品進(jìn)行了7次重復(fù)測(cè)試，以石膏中w（SO3）表示，計(jì)算測(cè)試值的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)石膏樣品的試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Test results of standard gypsum samples %

2.3 與國(guó)標(biāo)方法試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

采用本文方法對(duì)脫硫石膏樣品重復(fù)測(cè)定7次，以石膏中w（SO3）表示，計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，與采用GB/T 5484—2012《石膏化學(xué)分析方法》測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 采用本文方法與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試結(jié)果對(duì)比Tab.2 Comparison of case method and standard method%

2.4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

采用本文方法對(duì)脫硫石膏樣品進(jìn)行精密度試驗(yàn)，以石膏中w（SO3）表示，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Precision test results %

2.5 再現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果

不同實(shí)驗(yàn)室采用本文方法對(duì)脫硫石膏樣品進(jìn)行再現(xiàn)性試驗(yàn)，以石膏中w（SO3）表示，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 再現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Rerpoducibility test results %

3 結(jié)論

研究采用定量化學(xué)分析法測(cè)定脫硫石膏中硫酸鈣含量，方法操作簡(jiǎn)單、快速、高效；滴定過(guò)程顏色由黃色變微紅色，終點(diǎn)顯色明顯，人為滴定誤差小；主要涉及藥品有雙氧水、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、無(wú)水乙醇、茜素紅S指示劑、氯化鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液，消耗量低，成本低，污染性低；標(biāo)準(zhǔn)石膏樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.08%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.24%；脫硫石膏中w（SO3）測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.16%~0.43%，與采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差在0.03%~0.16%，說(shuō)明方法重復(fù)性、準(zhǔn)確度、精密度、再現(xiàn)性均較好。研究克服了前人研究成果中出現(xiàn)的操作繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、儀器價(jià)格貴等問(wèn)題，尤其是高氯酸鋇滴定法存在的滴定終點(diǎn)顯色不明顯、試驗(yàn)結(jié)果誤差大、藥品價(jià)格貴等問(wèn)題，滿(mǎn)足火電廠(chǎng)脫硫石膏中硫酸鈣測(cè)試環(huán)境要求，可以推廣使用。本文研究方法為提高燃煤電廠(chǎng)脫硫效率及石膏品質(zhì)提供了關(guān)鍵技術(shù)，為環(huán)境保護(hù)與石膏資源利用提供了保障。但因?yàn)槿济弘姀S(chǎng)脫硫工藝的差別，脫硫石膏成分存在很大的差異，建議對(duì)脫硫石膏成分的定性化學(xué)分析做進(jìn)一步研究。