房 卉, 畢萬利,*, 張婷婷, 王梓涵, 關(guān) 巖
(1.遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,遼寧鞍山 114051;2.遼寧科技大學(xué)科大峰馳鎂建材研究院,遼寧 鞍山 114051;3.大連理工大學(xué) 建設(shè)工程學(xué)部,遼寧 大連 116024)
硫氧鎂水泥(MOS)是一種新型鎂質(zhì)膠凝材料,具有凝結(jié)硬化快、早期強(qiáng)度高、耐腐蝕性能優(yōu)異、無需濕養(yǎng)護(hù)、生產(chǎn)能耗低等特點(diǎn),可廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)建筑材料、絕緣材料和耐火材料[1].MOS是由輕燒氧化鎂粉(MgO)和一定濃度的MgSO4·7H2O溶液組 成 的MgO·MgSO4·H2O三 元 凝 膠 體 系[2].在MgO·MgSO4·H2O體系中加入合適的外加劑,如檸 檬 酸(CA)和 檸 檬 酸 鹽[3-7]、酒 石 酸 和 酒 石 酸鹽[8]、磷酸鹽[9-11]、酒石酸[12]等,可以生成新的水化產(chǎn) 物5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O相(5·1·7相)[13].改性劑能延長MgO的水化時(shí)間,降低過量的未反應(yīng)MgO和雜質(zhì)的團(tuán)聚效應(yīng)[14],促進(jìn)5·1·7相的結(jié)晶形成[7,15].5·1·7相 是 一 種 以 鎂 氧 八 面 體 為 骨 架,以SO2-4、OH-和H2O分子為填充離子的層狀結(jié)構(gòu)[9].通過水化放熱速率的變化特點(diǎn),可將其水化過程分為5個(gè)階段,與硅酸鹽水泥的水化規(guī)律相似[16-17].目前,MOS水化產(chǎn)物主要為5·1·7相、Mg(OH)2,此外還存在大量未反應(yīng)的MgO.MgO滯后水化導(dǎo)致體積膨脹、抗壓強(qiáng)度和耐水性下降是MOS最大的缺點(diǎn)[13,18-21].
鋁酸鹽水泥(CAC)不僅是一種水硬性水泥[22],還是一種難熔材料[23].CAC具有快硬、早期強(qiáng)度發(fā)展快和耐高溫的特點(diǎn).CAC可與普通水泥混合,用于建筑防水、防滲漏材料、現(xiàn)代建筑的裝修裝飾、地下管網(wǎng)、抗侵蝕的化學(xué)建材等[24].本文擬利用其水化生成的大量鋁凝膠(AH3)來填充體系的孔隙,提高體系強(qiáng)度和耐水性,同時(shí)消耗MOS體系中過量的MgO,改善其耐久性.
本文通過變化CAC水泥的摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),文中涉及的摻量、含量等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)),研究了CAC和MOS復(fù)合體系的抗壓強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間、水化產(chǎn)物和耐水性,用X射線衍射(XRD)和定量分析等方法分析其水化過程、反應(yīng)產(chǎn)物,以解釋這一新體系的水化機(jī)理.
輕燒氧化鎂粉(LBM)產(chǎn)自遼寧海城,其活性為65.50%;CAC產(chǎn)自河南登峰;檸檬酸(C6H8O7·H2O)為天津市瑞金特化學(xué)品有限公司生產(chǎn)的分析純化學(xué)試劑.表1為LBM和CAC的化學(xué)組成.圖1為LBM和CAC的XRD圖譜.由圖1可見,LBM的主要礦物組成為方鎂石(MgO),并含有少量MgCO3和SiO2;CAC的主要礦物為鋁酸一鈣(CA)和鋁酸二鈣(CA2).
圖1 LBM和CAC的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of LBM and CAC
表1 LBM和CAC的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of LBM and CAC w/%
按照m(MgO)∶m(MgSO4)∶m(H2O)=8∶1∶20配置原料,并加入0.5%檸檬酸(以輕燒氧化鎂粉質(zhì)量計(jì)).先將稱好的MgSO4·7H2O溶于水中制備MgSO4溶液,溶解后加入檸檬酸攪拌直至完全溶解;再將稱好的LBM和CAC充分混合后倒入攪拌機(jī)中攪拌6 min;將所配制的均勻水泥料漿注入40 mm×40 mm×40 mm的模具中,振實(shí)并刮平后置于(24±2)℃、相對(duì)濕度RH=(60±5)%的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)(24±2)h后脫模,再置于養(yǎng)護(hù)箱中空氣養(yǎng)護(hù)至不同齡期.其中摻入CAC的硫氧鎂水泥試塊以CAC-MOS表示,空白組硫氧鎂水泥試塊以MOS表示.
按照GB/T 1346—2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》測定試樣的凝結(jié)時(shí)間;使用荷蘭帕納科X′Pert powder型XRD定性和定量分析MOS的礦物組成,其中λCu=0.154 18 nm,管電壓40 k V,管電流40 mA,掃描范圍5°~80°,步長0.02°,間隔5 s.
為測試CAC-MOS的耐水性,待水泥試塊在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d(AC28 d)后,再將其浸入常溫((24±2)℃)水中養(yǎng)護(hù)28 d(WC28 d),分別檢測AC28 d和WC28 d試塊的抗壓強(qiáng)度,并以強(qiáng)度保留系數(shù)(Rf)表征CAC-MOS的耐水性,計(jì)算公式如下:
式中:R0為水泥試塊AC28 d的抗壓強(qiáng)度,MPa;R28為水泥試塊WC28 d的抗壓強(qiáng)度,MPa.
利用Topas 6.0軟件對(duì)混合體系的礦物組成進(jìn)行定量分析.通過添加內(nèi)標(biāo)物(15%ZnO),利用Rietveld方法對(duì)體系中非晶相含量(Acn)進(jìn)行計(jì)算,見式(2).
式中:Wst為添加的ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù);Rst是按照Rietveld方法計(jì)算出的ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù).
表2為CAC-MOS組試塊的強(qiáng)度保留系數(shù).由表2可見:試塊MOS的Rf=0.80,試塊10%CAC-MOS的Rf最高,達(dá)到了0.99,耐水性最好;試塊15%CAC-MOS和20%CAC-MOS的Rf分別為0.86和0.87;試塊50%CAC-MOS的Rf僅為0.71,低于試塊MOS;CAC摻量wCAC在5%~20%范圍時(shí),CAC-MOS組試塊的Rf都較MOS有了提高,耐水性得到了改善.
表2 CAC-MOS組試塊的強(qiáng)度保留系數(shù)Table 2 R f of the CAC-M OSsamples
圖2為CAC-MOS組試塊養(yǎng)護(hù)不同齡期的抗壓強(qiáng)度.由圖2可見:
圖2 CAC-MOS試塊養(yǎng)護(hù)不同齡期的抗壓強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of CAC-MOS samples at different curing time
(1)試塊10%CAC-MOS的空氣養(yǎng)護(hù)1 d抗壓強(qiáng)度較試塊MOS低,CAC摻量在5%~20%范圍時(shí),CAC-MOS組試塊養(yǎng)護(hù)后期的抗壓強(qiáng)度均逐漸提升;空氣養(yǎng)護(hù)3 d后,試塊10%CAC-MOS和20%CAC-MOS的抗壓強(qiáng)度明顯提高,其中試塊10%CAC-MOS的抗壓強(qiáng)度達(dá)到64.93 MPa,較MOS提高了34.43%,試塊20%CAC-MOS的抗壓強(qiáng)度達(dá)到65.23 MPa,提高了35.05%;空氣養(yǎng)護(hù)7 d時(shí),試塊10%CAC-MOS和20%CAC-MOS的抗壓強(qiáng)度達(dá)到了68.20、77.23 MPa.
(2)空氣養(yǎng)護(hù)28 d時(shí),與MOS相比,試塊5%CAC-MOS、10%CAC-MOS、15%CAC-MOS和20%CAC-MOS的抗壓強(qiáng)度分別提升了18.23%、25.11%、28.91%、34.90%;試塊10%CAC-MOS的抗壓強(qiáng)度達(dá)到了69.10 MPa;試塊20%CAC-MOS的抗壓強(qiáng)度提升值最大,但與養(yǎng)護(hù)7 d時(shí)相比,出現(xiàn)了抗壓強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象,其耐水性優(yōu)于試塊MOS但低于10%CAC-MOS,強(qiáng)度保留系數(shù)為0.87;過量(50%)CAC引入時(shí),抗壓強(qiáng)度降低,出現(xiàn)強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象,而且對(duì)耐水性無提升.
綜上所述,摻加適量(5%~20%)CAC,不僅使CAC-MOS組試塊的抗壓強(qiáng)度大幅度提高,而且能明顯提升其耐水性.對(duì)于水泥試塊WC28 d而言,當(dāng)CAC摻量為10%時(shí),其抗壓強(qiáng)度最高,比MOS提升了25.11%,強(qiáng)度保留系數(shù)達(dá)到了0.99,耐水性最好;當(dāng)CAC摻量超過15%時(shí),抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)倒縮.
摻入CAC可以縮短MOS的初凝和終凝時(shí)間.為了分析CAC摻量不同的CAC-MOS初凝和終凝時(shí)間的變化規(guī)律,對(duì)其進(jìn)行線性分析,結(jié)果如圖3所示.由圖3可見:CAC摻量與凝結(jié)時(shí)間呈較好的負(fù)相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.8以上;CAC摻量越大,CAC-MOS的凝結(jié)時(shí)間越短.
圖3 不同CAC摻量下CAC-MOS的凝結(jié)時(shí)間擬合圖Fig.3 Setting time fitting diagram of CAC-MOS with different CAC content
從結(jié)晶化學(xué)的角度分析,由于廣泛的晶體置換,鈣礬石有可能衍生出各種礦物[24],而鎂離子的存在會(huì)置換體系中的CaSO4[25].圖4為CAC-MOS試塊在空氣中養(yǎng)護(hù)1、28 d的XRD圖譜.由圖4(a)可見:CAC-MOS組試塊空氣養(yǎng)護(hù)1 d后生成了鎂鈣礬石相(E)和5·1·7相(5);將圖中2θ=9°~10°放大發(fā)現(xiàn),鎂鈣礬石的峰與5·1·7相的峰十分接近,試塊MOS中5·1·7相2θ=9.345 9°,試塊10%CAC-MOS中 鎂鈣 礬 石2θ=9.440 7°,CAC組中鈣礬石2θ=9.573 0°;增大CAC的摻量,峰值發(fā)生規(guī)律性偏移,鎂鈣礬石相峰值(37°)強(qiáng)于5·1·7相,MgO(P)的最強(qiáng)峰在40°,試塊5%CAC-MOS、10%CAC-MOS、15%CAC-MOS和20%CAC-MOS的P峰均高于試塊MOS.說明摻加5%~20%CAC時(shí),反應(yīng)初期未參與反應(yīng)的MgO多于空白組,也能進(jìn)一步說明摻加CAC影響了MgO的水化.
由圖4(b)可見:5%~15%CAC-MOS組試塊中MgO的峰值降低,低于MOS.說明CAC后期促進(jìn)了MgO水化.此時(shí)5·1·7相結(jié)晶較好,鎂鈣礬石相的峰值相對(duì)減弱.添加超過15%CAC后,CAC-MOS組試塊在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d后存在C3AH6,是導(dǎo)致其抗壓強(qiáng)度倒縮的主要原因.試塊MOS在空氣中養(yǎng)護(hù)1、28 d后,其中的MgO和5·1·7相峰值均無明顯變化.
圖4 CAC-MOS組試塊在空氣中養(yǎng)護(hù)1、28 d的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of CAC-MOS samples at air curing 1 d and 28 d
圖5為試塊10%CAC-MOS在不同養(yǎng)護(hù)齡期下的XRD圖譜.由圖5可見,試塊10%CAC-MOS在空氣中養(yǎng)護(hù)1 d后,未反應(yīng)的MgO峰值較高,水化3 d后未反應(yīng)的MgO峰值均逐漸減弱,5·1·7相的峰值逐漸增強(qiáng),水化初期便生成了鎂鈣礬石相.說明CAC促進(jìn)了5·1·7相的生成,并在體系中生成了鎂鈣礬石相.
圖5 試塊10%CAC-MOS在不同養(yǎng)護(hù)齡期下的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of 10%CAC-MOS samples at different curing time
一般認(rèn)為,鈣礬石是通過液相反應(yīng)形成的,以離子形態(tài)表達(dá)的水化反應(yīng)見式(3)[26].CAC-MOS體系中MgSO4的含量較高,以離子形態(tài)出現(xiàn)在溶液中.所以另一部分CAH10能夠與溶液中的MgSO4生成鎂鈣礬 石 相(3CaO·Al2O3·3MgSO4·(30~32)H2O)和AH3(式(4)).AH3能填充在水泥漿體的空隙中[27],使CAC-MOS的耐水性提高.同時(shí),AH3含量的提高有利于水泥強(qiáng)度的提升[27].
為確定CAC-MOS中的水化產(chǎn)物含量,利用Rietveld方法對(duì)水化產(chǎn)物進(jìn)行定量分析,以此判定體系中CAC摻量對(duì)水化產(chǎn)物的影響.
圖6為試塊10%CAC-MOS和MOS的Rietveld擬合結(jié)果.由圖6可見:試塊MOS的水化產(chǎn)物有5·1·7相、Mg(OH)2以 及 未 反 應(yīng) 的MgO;試 塊10%CAC-MOS的水化相中增加了鎂鈣礬石相、Al(OH)3、CAH10和C3AH6;未反應(yīng)的MgO相峰值減弱,出現(xiàn)了沒有參與水化的CA2.
圖6 試塊10%CAC-MOS和MOS的Rietveld擬合結(jié)果Fig.6 Fitting results of 10%CAC-MOS and MOS samples by Rietveld method
表3為CAC-MOS組試塊在空氣中養(yǎng)護(hù)1 d后水化產(chǎn)物中各組分的含量.由表3可見:試塊MOS、10%CAC-MOS、15%CAC-MOS和50%CAC-MOS中5·1·7相的含量分別為17.10%、13.63%、11.01%和5.11%,摻加CAC后5·1·7相的含量減少,所以其1 d抗壓強(qiáng)度有所下降.
表3 CAC-MOS組試塊在空氣中養(yǎng)護(hù)1 d后水化產(chǎn)物中各組分的含量Table 3 Pr oportion of miner alogical composition in CAC-MOS samples at air cur ing 1 d w/%
表4為CAC-MOS組試塊在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d后水化物中各組分的含量.由表4可見:MgO含量比空氣養(yǎng)護(hù)1 d時(shí)大量減少,試塊MOS中仍含有7.50%MgO,10%CAC-MOS、15%CAC-MOS和50%CAC-MOS中MgO僅剩5.51%、3.56%和2.87%;在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d后,5·1·7相的含量增多,試 塊MOS、10%CAC-MOS、15%CAC-MOS和50%CAC-MOS的MgO含量比在空氣中養(yǎng)護(hù)1 d時(shí)分別提高了3.72%、15.00%、14.29%和9.25%.
表4 CAC-MOS組試塊在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d后水化產(chǎn)物中各組分的含量Table 4 Proportion of mineralogical composition in CAC-MOSsamples at air curing 28 d w/%
此時(shí),MOS的Mg(OH)2相含量增多了4.95%,說明未反應(yīng)MgO在MOS體系后期會(huì)繼續(xù)水化生成少 量5·1·7相 和 大 部 分Mg(OH)2相.試 塊10%CAC-MOS在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d后,MgO含量大幅度減少,5·1·7相含量最多,CA2、鎂鈣礬石相和C3AH6含量變化幅度較小,無定型物質(zhì)含量減少.所以試塊10%CAC-MOS在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d后,未反應(yīng)的MgO在后期會(huì)繼續(xù)水化生成大量5·1·7相和少量的Mg(OH)2相.但不同的是,試塊50%CAC-MOS在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d后發(fā)現(xiàn)CAH10相含量下降5.08%、C3AH6相增多,發(fā)生了水榴石反應(yīng).因此,摻加過量CAC會(huì)導(dǎo)致后期強(qiáng)度倒縮.
表5為CAC-MOS組試塊在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d+水養(yǎng)護(hù)28 d水化產(chǎn)物中各組分的含量.由表5可見:MOS浸水后,其中的5·1·7相含量略有下降,無定形物質(zhì)的含量增多11.47%,未反應(yīng)的MgO相減少,這是浸水后MOS的強(qiáng)度下降,耐水性差的主要原因;試塊10%CAC-MOS浸水后,其中的5·1·7相含量增多到31.36%,CAH10相含量下降到4.83%,鎂鈣礬石相含量增多了1.54%;C3AH6相和無定形物質(zhì)的含量無明顯變化;試塊15%CAC-MOS和50%CAC-MO在浸水后,CAH10相的含量下降,無定形物質(zhì)的含量明顯增多.
表5 CAC-MOS組試塊在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d+水養(yǎng)護(hù)28 d水化產(chǎn)物中各組分的含量Table 5 Proportion of mineralogical composition in CAC-MOSsamples at air curing 28 d plus water curing 28 d w/%
(1)摻加CAC提高了MOS的抗壓強(qiáng)度,促進(jìn)了MOS中5·1·7相的結(jié)晶.當(dāng)CAC摻量為5%、10%、15%、20%時(shí),CAC-MOS試塊在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d后的抗壓強(qiáng)度分別提升了18.23%、25.11%、28.91%、34.90%,當(dāng)CAC摻量超過20%時(shí),抗壓強(qiáng)度無提升.
(2)摻加CAC后,在CAC-MOS體系中生成了3CaO·Al2O3·3Mg(OH)2·(30~32)H2O相,消耗了體系中剩余的MgO,同時(shí)水化產(chǎn)物又引入了鋁凝膠相,使體系耐水性提高.CAC摻量為10%時(shí),MOS水泥的耐水性最佳,在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d再浸水養(yǎng)護(hù)28 d后的強(qiáng)度保留系數(shù)為0.99.
(3)摻加CAC后,減少了水化產(chǎn)物Mg(OH)2的最終生成,有效改善了MOS強(qiáng)度倒縮的現(xiàn)象.當(dāng)CAC摻量超過15%時(shí),水化生成的C3AH6相會(huì)使抗壓強(qiáng)度倒縮,因此CAC的最優(yōu)摻量為10%.