HPMC對(duì)鋁酸鹽水泥-石膏二元膠凝體系砂漿性能的影響

李 磊， 王 茹，*， 武雪杉， 王培銘

（1.同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804；2.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804）

鋁酸鹽水泥的主要礦物為一鋁酸鈣（CA）和二鋁酸鈣（CA2），還有少量七鋁酸十二鈣（C12A7）等，主要水化產(chǎn)物為水化鋁酸鈣（CAH10、C2AH8、C3AH6）和鋁膠（AH3）.各主要礦物的水化過程易受溫度影響，如圖1所示（圖中H為H2O）.水化產(chǎn)物中的CAH10和C2AH8為亞穩(wěn)相，在水化后期易轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定相C3AH6，此晶型轉(zhuǎn)變會(huì)引起水泥漿體孔隙率急劇增加，產(chǎn)生強(qiáng)度倒縮.為減弱這一現(xiàn)象帶來的消極影響，常在鋁酸鹽水泥中摻加石膏（CSˉHx）來優(yōu)化水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，使其大量生成水化硫鋁酸鈣，減少晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生［1］.石膏充足時(shí)生成鈣礬石，即三硫型水化硫鋁酸鈣（AFt），不足時(shí)有少量單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）產(chǎn)生.鋁酸鹽水泥與足量石膏復(fù)摻時(shí)，CA與CA2的水化反應(yīng)分別如式（1）、（2）所示［2］.

圖1 鋁酸鹽水泥主要礦物的水化Fig.1 Hydration of main minerals in aluminate cement

不同種類的石膏及摻量對(duì)鋁酸鹽水泥基材料的影響不一［3-7］，但總的來說鋁酸鹽水泥中摻入石膏不僅可以減少晶型轉(zhuǎn)變、提高硬化體強(qiáng)度，而且能使?jié){體發(fā)生膨脹從而應(yīng)用于防滲工程［8］.此外，石膏在鋁酸鹽水泥基飾面砂漿中可減弱泛白［9］.但鋁酸鹽水泥在拌制時(shí)容易出現(xiàn)泌水和離析，凝結(jié)速度卻很快，導(dǎo)致在某些環(huán)境下可操作時(shí)間太短而不利于施工.

纖維素醚是一種能夠改善砂漿新拌性能的添加劑，具有優(yōu)良的保水和增稠作用［10-11］，能提高水泥砂漿的拉伸黏結(jié)強(qiáng)度，但會(huì)降低水泥砂漿的抗折、抗壓強(qiáng)度［12-16］.對(duì)純鋁酸鹽水泥砂漿也有類似的研究結(jié)果［17］.但關(guān)于纖維素醚在鋁酸鹽水泥-石膏二元膠凝體系砂漿中的作用尚未見報(bào)道.

本文選用鋁酸鹽水泥-石膏二元膠凝體系，探究羥丙基甲基纖維素（HPMC）及其摻量對(duì)二元膠凝體系砂漿的物理力學(xué)性能（保水率、流動(dòng)度、稠度、含氣量、濕密度、凝結(jié)時(shí)間、抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和拉伸黏結(jié)強(qiáng)度）的影響，并從微觀結(jié)構(gòu)對(duì)砂漿性能變化進(jìn)行解釋，以期對(duì)纖維素醚在鋁酸鹽水泥-石膏二元膠凝體系砂漿中的應(yīng)用提供依據(jù).

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及配合比

原材料：鋁酸鹽水泥（CAC），比表面積為400 m2/kg，主要礦物為CA和CA2，X射線洐射（XRD）圖譜見圖2，化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，本文涉及的組成、摻量、比值等除特別指明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）見表1；半水石膏（HG），XRD圖譜見圖3，化學(xué)組成見表1；羥丙基甲基纖維素（HPMC），黏度為40 000 mPa·s，180μm篩余物不大于5%；石英砂，粒徑為0.14～1.90 mm；自來水.

表1 鋁酸鹽水泥和半水石膏的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of aluminate cement and hemihydrate gypsum w/%

圖2 鋁酸鹽水泥XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of aluminate cement

圖3 半水石膏XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of hemihydrate gypsum

配合比∶膠砂比為1∶3；水膠比為0.6；半水石膏摻量為膠凝材料總質(zhì)量的20%；纖維素醚HPMC的摻量分別為膠凝材料總質(zhì)量的0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 新拌砂漿的性能測(cè)試

新拌砂漿的性能測(cè)試均在（20±2）℃、相對(duì)濕度（60±5）%的環(huán)境下進(jìn)行.其中：濕密度、稠度、保水率測(cè)試參照J(rèn)GJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法》，均以2次測(cè)試結(jié)果平均值作為最終結(jié)果；凝結(jié)時(shí)間測(cè)試參照GB 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》；流動(dòng)度測(cè)試參照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》，以2次測(cè)試結(jié)果平均值作為最終結(jié)果；含氣量測(cè)試參照德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN 18555/-557，采用含氣量測(cè)定儀直接讀?。?8］，以2次測(cè)試結(jié)果平均值作為最終結(jié)果.

1.2.2 硬化砂漿的力學(xué)性能測(cè)試

硬化砂漿試樣的成型和養(yǎng)護(hù)均在（20±2）℃、相對(duì)濕度（60±5）%的環(huán)境下進(jìn)行.其中：抗折、抗壓強(qiáng)度測(cè)試參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》，測(cè)試齡期為1、3、7、28 d；拉伸黏結(jié)強(qiáng)度測(cè)試參照GB/T 29756—2013《干混砂漿物理性能試驗(yàn)方法》，測(cè)試齡期為1、3、7、28 d，測(cè)試前24 h用高強(qiáng)黏結(jié)劑將拉拔鐵塊黏結(jié)在試樣成型面上，繼續(xù)放置于養(yǎng)護(hù)環(huán)境下24 h后進(jìn)行測(cè)試（測(cè)試齡期為1 d的試樣需在成型20 h時(shí)脫模并黏結(jié)拉拔鐵塊，到24 h時(shí)進(jìn)行測(cè)試）.

1.2.3 微觀性能測(cè)試

選擇28 d抗折、抗壓強(qiáng)度測(cè)試完畢試樣的中間部分，其中壓汞（MIP）試樣為尺寸不超過15 mm的立方體，掃描電鏡（SEM）試樣為尺寸約5 mm寬的新鮮斷裂薄片.測(cè)試前，將兩者分別放入10倍于其質(zhì)量的無水乙醇中浸泡48 h后取出并置于真空干燥箱，在40℃下烘至恒重，然后采用型號(hào)為AutoPore Iv 9510的壓汞測(cè)試儀和型號(hào)為ZEISS Sigma 300VP的掃描電鏡進(jìn)行MIP和SEM測(cè)試.

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 新拌砂漿的性能

圖4顯示了砂漿保水率隨HPMC摻量的變化.由圖4可見：當(dāng)HPMC摻量?jī)H為0.2%時(shí)，便可顯著提高砂漿保水率；摻量為0.4%時(shí)，保水率已達(dá)99%；摻量繼續(xù)增加，保水率維持恒定.圖5是砂漿流動(dòng)度隨HPMC摻量的變化.由圖5可見，HPMC會(huì)降低砂漿流動(dòng)度，當(dāng)HPMC摻量為0.2%時(shí)，流動(dòng)度降幅很小，隨著摻量繼續(xù)增加，流動(dòng)度下降明顯.圖6是砂漿稠度隨HPMC摻量的變化.由圖6可見，砂漿稠度值隨著HPMC摻量的增加而逐漸下降，表明其流動(dòng)性變差，這與流動(dòng)度測(cè)試結(jié)果相符，不同的是砂漿稠度值隨著HPMC摻量的增加下降越來越緩慢，而砂漿流動(dòng)度的下降并無明顯變緩，這可能是稠度和流動(dòng)度的測(cè)試原理和方法不同所致.保水率、流動(dòng)度和稠度的測(cè)試結(jié)果表明，HPMC對(duì)砂漿有極好的保水和增稠作用，且低摻量的HPMC可在改善砂漿保水率的同時(shí)，不會(huì)使其流動(dòng)度有較大降低.

圖4 砂漿保水率Fig.4 Water-retention rate of mortars

圖5 砂漿流動(dòng)度Fig.5 Flow of mortars

圖6 砂漿稠度Fig.6 Consistency of mortars

圖7是砂漿含氣量（體積分?jǐn)?shù)，下同）和濕密度隨HPMC摻量的變化及其相關(guān)性.由圖7（a）可見，HPMC會(huì)顯著增大砂漿含氣量，當(dāng)HPMC摻量超過0.6%時(shí)，砂漿含氣量增加不再明顯；與其相反，砂漿濕密度隨著HPMC摻量的增加持續(xù)降低.圖7（b）表明砂漿濕密度與含氣量呈負(fù)相關(guān)，線性相關(guān)系數(shù)R2為0.95，這說明砂漿濕密度的下降與含氣量的增加有直接關(guān)系.砂漿含氣量增加的原因可能是纖維素醚具有吸附作用，在漿體內(nèi)形成的膜結(jié)構(gòu)附著在氣泡表面，起到穩(wěn)定氣泡的作用，同時(shí)可以使小氣泡融合成大氣泡［18］.

圖7 砂漿含氣量和濕密度及其相關(guān)性Fig.7 Air content and wet density of mortars and their correlation

圖8是砂漿凝結(jié)時(shí)間隨HPMC摻量的變化.由圖8可見：HPMC會(huì)延長(zhǎng)砂漿的初、終凝時(shí)間；隨著HPMC摻量的增加，砂漿初、終凝時(shí)間差略微增大，此現(xiàn)象可能與纖維素醚會(huì)延緩鋁酸鹽水泥的水化有關(guān)［17］.

圖8 砂漿凝結(jié)時(shí)間Fig.8 Setting time of mortars

2.2 硬化砂漿的力學(xué)性能

圖9、10分別是各組硬化砂漿試樣的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果.由圖9、10可見，所有砂漿試樣的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度都隨齡期延長(zhǎng)而增長(zhǎng)，這表明HPMC并不改變砂漿抗折、抗壓強(qiáng)度隨時(shí)間的發(fā)展趨勢(shì)，但會(huì)顯著降低砂漿各齡期的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，且其摻量越高，強(qiáng)度降低效果越明顯.而且注意到當(dāng)HPMC摻量為0.6%、0.8%時(shí)，砂漿試樣的7～28 d抗折強(qiáng)度增長(zhǎng)率僅分別為7%和5%，遠(yuǎn)低于12%這一對(duì)比砂漿試樣（HPMC摻量為0%）的相應(yīng)數(shù)值，這說明高摻量的HPMC會(huì)嚴(yán)重制約砂漿抗折強(qiáng)度發(fā)展；抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)率最高的也是對(duì)比砂漿試樣.

圖9 砂漿試樣的抗折強(qiáng)度Fig.9 Flexural strength of mortar samples

圖10 砂漿試樣的抗壓強(qiáng)度Fig.10 Compressive strength of mortar samples

圖11是各組硬化砂漿試樣的拉伸黏結(jié)強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果.由圖11可見，HPMC會(huì)顯著降低砂漿各齡期的拉伸黏結(jié)強(qiáng)度.當(dāng)HPMC摻量分別為0.2%和0.4%或0.6%和0.8%時(shí)，相應(yīng)砂漿試樣的28 d拉伸黏結(jié)強(qiáng)度非常接近，但摻量低者強(qiáng)度略高，總體上強(qiáng)度隨著HPMC摻量的增大而減小.隨著齡期的增加，所有砂漿試樣的拉伸黏結(jié)強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先增后降趨勢(shì)，在所測(cè)的4個(gè)齡期中，7 d強(qiáng)度最高，且前7 d內(nèi)強(qiáng)度增長(zhǎng)最大的是HPMC摻量較低（0.2%和0.4%）的砂漿試樣，而對(duì)比砂漿試樣和HPMC摻量較高（0.6%、0.8%）的砂漿試樣強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢，前者可能是因?yàn)槠? d強(qiáng)度已經(jīng)很高了，后者可能是高摻量纖維素醚對(duì)水化的較強(qiáng)抑制作用導(dǎo)致［19-22］.對(duì)比砂漿試樣的28 d拉伸黏結(jié)強(qiáng)度低于其1 d強(qiáng)度，但高于0.6 MPa；其余砂漿試樣的28 d強(qiáng)度均高于其1 d強(qiáng)度，但低于0.5 MPa.由此可見，HPMC會(huì)使砂漿的拉伸黏結(jié)強(qiáng)度明顯下降.不過，實(shí)際工程中可通過復(fù)摻乳膠粉或乳液等來增強(qiáng)砂漿的拉伸黏結(jié)強(qiáng)度［23-24］.

圖11 砂漿試樣的拉伸黏結(jié)強(qiáng)度Fig.11 Tensile bond strength of mortar samples

2.3 微觀性能

砂漿的孔隙率和孔結(jié)構(gòu)與砂漿的物理力學(xué)性能密切相關(guān).按照砂漿內(nèi)部孔徑大小，可以將孔分為凝膠孔、毛細(xì)孔和氣孔［25］.凝膠孔為小于10 nm的孔；毛細(xì)孔分為孔徑為10～50 nm的小毛細(xì)孔和孔徑為50～1 000 nm的大毛細(xì)孔；氣孔為孔徑大于1 000 nm的孔［26］.

各組硬化砂漿試樣的28 d壓汞測(cè)試結(jié)果如表2和圖12所示.由表2可見，砂漿孔隙率、平均孔徑、總孔體積、中值孔徑均隨著HPMC摻量的增加而增大，體積密度則隨著HPMC摻量的增加而減小.由圖12可見，對(duì)比砂漿試樣的孔徑主要集中在50～1 000 nm，中值孔徑為275.6 nm，主要為大毛細(xì)孔、小毛細(xì)孔、凝膠孔，且氣孔體積很小.與對(duì)比砂漿試樣相比，HPMC摻量為0.4%的砂漿試樣凝膠孔分布曲線相差不大，但HPMC摻量為0.2%的砂漿試樣凝膠孔體積明顯減?。籋PMC摻量為0.2%、0.4%的砂漿試樣中，超過1 000 nm的氣孔體積明顯增多，且摻量為0.4%時(shí)大氣孔更多，其中值孔徑為2 799.7 nm，遠(yuǎn)大于摻量為0.2%時(shí)的中值孔徑1 369.7 nm.HPMC摻量為0.6%和0.8%的砂漿試樣毛細(xì)孔體積較對(duì)比砂漿試樣略有減小，但氣孔體積顯著增多，氣孔體積和孔徑遠(yuǎn)大于其他砂漿試樣，且兩者相比，孔徑分布曲線相差不大，中值孔徑均達(dá)到了12μm以上.綜上所述，HPMC會(huì)增大砂漿的孔隙率、孔體積、平均孔徑和中值孔徑，降低體積密度；摻量越高，砂漿的氣孔孔徑和體積越大；HPMC不會(huì)對(duì)砂漿的凝膠孔和毛細(xì)孔產(chǎn)生較大影響.

圖12 砂漿試樣的28 d孔徑分布微分曲線、積分曲線及分布統(tǒng)計(jì)Fig.12 Differential curve，integral curve and statistics of pore distribution of 28 d mortar samples

表2 砂漿試樣的28 d壓汞測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)Table 2 Statistics of MIP results of 28 d mortar samples

各組硬化砂漿試樣的28 d SEM測(cè)試結(jié)果如圖13所示.由圖13可見，摻入HPMC的砂漿試樣明顯呈現(xiàn)出氣孔，隨著HPMC摻量的增加，氣孔的數(shù)量和面積增多，這與壓汞測(cè)試結(jié)果相符.在氣孔周圍幾乎全是棒狀的AFt，原因在于氣孔處空間大，利于AFt成長(zhǎng)和保持形貌特征.

圖13 砂漿試樣的28 d SEM照片F(xiàn)ig.13 SEM images of 28 d mortar samples

在非氣孔區(qū)，對(duì)比砂漿試樣中部分AFt呈針棒狀，較為密集地聚集在一起；HPMC摻量為0.2%的砂漿試樣中，AFt與其他水化產(chǎn)物明顯交織，尺寸較對(duì)比砂漿試樣略顯粗大，低倍數(shù)下不易看到明顯的AFt形貌；HPMC摻量為0.4%的砂漿試樣中，低倍數(shù)下可清晰觀察到粗大和短小的AFt存在；HPMC摻量為0.6%的砂漿試樣中，AFt形態(tài)與摻量為0.4%時(shí)相似；HPMC摻量為0.8%的砂漿試樣中還可見少量板狀A(yù)Fm與其他水化產(chǎn)物交織在一起.HPMC使AFt形貌產(chǎn)生差異的原因可能在于其能增大孔隙液黏度，從而降低水化反應(yīng)速率［17，27］，使得鈣礬石緩慢生成，故改性砂漿中可形成更加粗大的鈣礬石；但HPMC摻量過高時(shí)可能覆蓋在鈣礬石表面，從而抑制鈣礬石的生成［28-29］.

3 分析與討論

圖14顯示了硬化砂漿試樣的體積密度與其孔隙率的相關(guān)性.由圖14可見，由于HPMC增大了新拌砂漿含氣量，導(dǎo)致砂漿硬化后孔隙率增加，進(jìn)而引起硬化砂漿體積密度下降，兩者呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)R2為0.99.圖15是硬化砂漿試樣的28 d抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度與其體積密度的相關(guān)性.由圖15可見，2種強(qiáng)度均與硬化砂漿的體積密度呈正相關(guān)關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.85和0.99，可見HPMC導(dǎo)致砂漿的抗折、抗壓強(qiáng)度下降與其增大砂漿孔隙率、降低硬化砂漿體積密度呈線性相關(guān)關(guān)系.

圖14 硬化砂漿試樣的體積密度與孔隙率的相關(guān)性Fig.14 Correlation between volume density and porosity of hardened mortar samples

圖15 硬化砂漿試樣的28 d抗折、抗壓強(qiáng)度與體積密度的相關(guān)性Fig.15 Correlation between flexural strength，compressive strength at 28 d and volume density of hardened mortar samples

有研究認(rèn)為，影響砂漿與基材黏結(jié)界面黏結(jié)強(qiáng)度的主要因素為砂漿的流變性能，流變性能決定了砂漿對(duì)基材的潤(rùn)濕能力，這是砂漿與基材產(chǎn)生有效黏結(jié)的關(guān)鍵［30-32］.本試驗(yàn)中拉伸黏結(jié)強(qiáng)度測(cè)試時(shí)，對(duì)比砂漿試樣的破壞模式為黏結(jié)破壞或黏結(jié)破壞與內(nèi)聚破壞參半，且內(nèi)聚破壞部分砂漿的劈裂斷裂在靠近黏結(jié)界面處；改性砂漿試樣的破壞模式均為內(nèi)聚破壞，且隨著HPMC摻量的增加，內(nèi)聚破壞斷裂位置逐漸遠(yuǎn)離黏結(jié)界面，這表明改性砂漿與基材黏結(jié)界面的黏結(jié)強(qiáng)度大于砂漿的內(nèi)聚黏結(jié)強(qiáng)度.HPMC雖然降低了砂漿稠度值導(dǎo)致其潤(rùn)濕能力變差，但提高了砂漿的保水能力，可使界面處水泥水化更充分，同時(shí)由于其增加了砂漿柔韌性，在一定程度上可以加強(qiáng)界面黏結(jié).只不過摻入HPMC后，砂漿內(nèi)聚黏結(jié)強(qiáng)度降低，于是發(fā)生了內(nèi)聚破壞，這與硬化砂漿體積密度隨著HPMC摻量的增加而下降這一趨勢(shì)相對(duì)應(yīng).圖16給出了硬化砂漿試樣的28 d拉伸黏結(jié)強(qiáng)度與其體積密度的相關(guān)性.由圖16可見，兩者呈正相關(guān)，線性相關(guān)系數(shù)R2為0.94，這似乎佐證了硬化砂漿體積密度的下降導(dǎo)致其內(nèi)聚黏結(jié)強(qiáng)度下降，進(jìn)而使拉伸黏結(jié)強(qiáng)度降低這一推論.

圖16 硬化砂漿試樣的28 d拉伸黏結(jié)強(qiáng)度與體積密度的相關(guān)性Fig.16 Correlation between tensile bond strength at 28 d and volume density of hardened mortar samples

4 結(jié)論

（1）HPMC能提高砂漿的保水率、增大含氣量、延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間，改變流動(dòng)度和稠度值、降低體積密度，且HPMC摻量越大，影響越顯著；摻入HPMC可明顯提高新拌砂漿的可塑性，增加可操作時(shí)間.

（2）HPMC能降低砂漿的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和拉伸黏結(jié)強(qiáng)度，且摻量越大降低效果越顯著.砂漿強(qiáng)度的降低歸因于HPMC能大幅增加砂漿孔隙率和孔尺寸，并改變水化產(chǎn)物形態(tài).因而在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，應(yīng)慎重考慮使用HPMC對(duì)鋁酸鹽水泥-石膏二元膠凝體系砂漿進(jìn)行改性所帶來的兩面性.