MgO活性和摩爾比對堿式硫酸鎂水泥強(qiáng)度的影響機(jī)理

吳成友， 苗 夢， 余紅發(fā)，3

（1.青海大學(xué)土木工程學(xué)院，青海西寧 810016；2.青海大學(xué)青海省建筑節(jié)能材料與工程安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海西寧 810016；3.南京航空航天大學(xué)土木工程系，江蘇南京 210016）

堿式硫酸鎂水泥（basic magnesium sulfate cement，BMSC）是以活性MgO、MgSO4、外加劑和水為主要原料，以5MgSO4·Mg（OH）2·7H2O（5·1·7相）為主要水化相的鎂質(zhì)膠凝材料，具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、高韌和防火等優(yōu)異性能，可用于生產(chǎn)裝飾板材、防火板、工藝品和保溫材料等［1-4］.目前制備BMSC所采用的活性MgO主要為輕燒菱鎂礦粉（light burnt magnesite，LBM）.中國90%以上的菱鎂礦分布在遼寧省和山東省，其高額的運(yùn)輸成本限制了中國西部地區(qū)BMSC制品的大規(guī)模生產(chǎn).

中國西部鹽湖地區(qū)鉀鋰產(chǎn)業(yè)可副產(chǎn)大量鹽湖鎂資源，例如每生產(chǎn)1 t鉀肥，可副產(chǎn)8～10 t的水氯鎂石［5］；另外，中國鹽湖鹵水中鎂鋰比（摩爾比）超過20，生產(chǎn)碳酸鋰時(shí)也會(huì)產(chǎn)生大量的鎂渣［6-7］.無論以哪種前驅(qū)體（如MgCl2·6H2O、Mg（OH）2和xMgCO3·yMg（OH）2·zH2O等）制備MgO，均須經(jīng)歷煅燒階段.不同煅燒工藝生產(chǎn)的MgO具有不同比表面積和結(jié)晶程度，呈現(xiàn)不同活性，從而影響MgO-MgSO4-H2O的水化過程和微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響B(tài)MSC的性能.Chen等［8］研究了使用輕燒白云石制備的BMSC，發(fā)現(xiàn)在850℃煅燒溫度下制備的BMSC強(qiáng)度最高.李振國等［9］研究發(fā)現(xiàn)，采用60.0%活性MgO制備的水泥中，5·1·7相相對含量最高，強(qiáng)度最高.目前，有關(guān)MgO活性和配比對BMSC性能的影響機(jī)理尚缺乏較為系統(tǒng)的研究.考慮到抗壓強(qiáng)度是膠凝材料最重要的性能指標(biāo)，本研究以Mg（OH）2為前驅(qū)體，通過控制煅燒溫度獲得不同結(jié)晶特征的活性MgO，分析了MgO活 性 和 摩 爾 比M（n（MgO）/n（MgSO4））對BMSC抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律，同時(shí)結(jié)合水化熱、水化相組成、微觀形貌和孔隙結(jié)構(gòu)等測試手段，分析其影響機(jī)理，以期為基于非菱鎂礦資源生產(chǎn)BMSC制品提供理論基礎(chǔ).

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

氫 氧 化 鎂（Mg（OH）2），分 析 純；硫 酸 鎂（MgSO4·7H2O），分析純；外加劑為檸檬酸（C6H8O7），分析純.需要說明的是，為更好地比較以非菱鎂礦為前驅(qū)體制備BMSC與以傳統(tǒng)輕燒菱鎂粉（LBM）制備BMSC的不同，本文同時(shí)進(jìn)行了LBM制備BMSC的試驗(yàn).所采用的LBM比表面積為14.35 m2/g，D90為12μm，其化學(xué)組成見表1.

表1 輕燒菱鎂粉的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of light burned magnesiaw/%

1.2 活性MgO的制備與表征

將Mg（OH）2在600～1 000℃下進(jìn)行煅燒，保溫時(shí)間為1 h，得到不同活性的MgO.表2為不同活性MgO的BET比表面積和晶粒尺寸.由表2可見：隨著煅燒溫度的升高，MgO的結(jié)晶程度逐漸提高，且其BET比表面積逐漸降低，活性降低；LBM活性低于采用煅燒Mg（OH）2制備的MgO活性.

表2 不同活性MgO的比表面積和晶粒尺寸Table 2 BET specific surface area and crystallite dimension of different active magnesias

1.3 試件制備

控制摩爾比M（n（MgO）/n（MgSO4））為5和7，檸檬酸添加量為0.5%（以MgO質(zhì)量計(jì)）；將活性MgO與25.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的MgSO4溶液混合，攪拌均勻得到BMSC漿體；將其注入20 mm×20 mm×20 mm的不銹鋼模具中，養(yǎng)護(hù)溫度為（20±3）℃，相對濕度為（40～50）%，養(yǎng)護(hù)1 d后拆模，再繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期.樣品編號為“TmMn”，其中m代表煅燒溫度，n代表摩爾比.例如編號T 6M 5表示用600℃煅燒溫度得到的活性MgO制備而成的摩爾比為5的BMSC.采用LBM制備而成的樣品編號為LBM-Mn.

1.4 測試分析與表征

采用D/max-2500PC型X射線衍射儀（XRD）測試BMSC的物相組成；采用JSM-6610LV型掃面電子顯微鏡（SEM）分析其微觀形貌；采用Auto Pore IV 9500型壓汞儀（MIP）測試其孔隙分布；采用Calmetrix-4000HPC型等溫微量熱儀測試其水化放熱.為分析不同BMSC水化過程中MgSO4的結(jié)合情況，采用FEI38-Standard型電導(dǎo)率儀來分析采用n（MgO）∶n（MgSO4）∶n（H2O）=5∶1∶80（MgSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.69%）制備的BMSC液相電導(dǎo)率，其液相采用高速離心并過濾分離得到.

2 結(jié)果與討論

2.1 BMSC的抗壓強(qiáng)度

圖1為MgO活性和摩爾比（M）對BMSC抗壓強(qiáng)度的影響.由圖1（a）可見：（1）當(dāng)M=5時(shí)，除LBM-M 5外，各BMSC早期1 d抗壓強(qiáng)度均隨著MgO活性的升高呈先增后減趨勢，其中T 8M 5的早期1 d抗壓強(qiáng)度最高，達(dá)47.3 MPa；LBM的活性最低，但LBM-M 5的1 d強(qiáng)度高于T 10M 5，原因是LBM中的MgCO3、MgSiO3等起到了填充作用.（2）當(dāng)M=5時(shí)，各BMSC后期抗壓強(qiáng)度隨著MgO活性的降低而增大，特別需要說明的是，T 6M 5養(yǎng)護(hù)7 d、T 7M 5養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)嚴(yán)重開裂，未測其抗壓強(qiáng)度，T 10M 5養(yǎng)護(hù)1 d時(shí)由于水化速率過慢，抗壓強(qiáng)度小于0.5 MPa，低于試驗(yàn)機(jī)檢測極限，未檢測出其強(qiáng)度；LBM-M 5 28 d抗壓強(qiáng)度為61.0 MPa，較T 10M 5 28 d抗壓強(qiáng)度（103.3 MPa）低40.94%，原因是LBM-M 5中的MgO含量比T 10M 5低（表2），其中的水化強(qiáng)度相較少.由圖1（b）可見：當(dāng)M=7時(shí)，各BMSC的抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律與M=5時(shí)有所不同，除1 d抗壓強(qiáng)度較高外，后期抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)不同程度的倒縮，且MgO活性越高，BMSC越早出現(xiàn)倒縮現(xiàn)象.例如T 8M 7 28 d抗壓強(qiáng)度由1 d時(shí)的58.8 MPa降至45.5 MPa，較T 8M 5低47.52%；LBM-M 7養(yǎng)護(hù)28 d內(nèi)未出現(xiàn)強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象，其28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)82.4 MPa，較LBM-M 5高35.08%.由此可見，采用Mg（OH）2煅燒分解所得活性MgO制備而成的BMSC，其抗壓強(qiáng)度和M的關(guān)系與采用LBM制備的不同，即水泥抗壓強(qiáng)度不隨M的增大而提高.

圖1 MgO活性和摩爾比對BMSC抗壓強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of MgO activity and molar ratio on compressive strength of BMSC

2.2 BMSC的水化規(guī)律

膠凝材料的水化行為是決定水泥抗壓強(qiáng)度發(fā)展的重要因素.圖2為MgO活性和摩爾比（M）對BMSC水化放熱速率的影響.由圖2（a）可見：當(dāng)M=5時(shí)，BMSC的水化放熱規(guī)律與硅酸鹽水泥中C3S的水化規(guī)律相似，分為誘導(dǎo)前期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期和穩(wěn)定期5個(gè)階段；誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間隨MgO活性降低而延長；在加速期之前，主要為MgO的溶解和水化相成核［10-11］，當(dāng)液相中的離子（OH-和水合羥基鎂）濃度達(dá)到一定過飽和時(shí)水化相開始成核，當(dāng)晶核的晶粒尺寸達(dá)臨界值時(shí)，晶體快速生長，加速期開始；隨著MgO活性的升高，其溶解速率加快，較早達(dá)到過飽和度和晶核臨界尺寸，即誘導(dǎo)期縮短.根據(jù)表面化學(xué)理論［4］，MgO的比表面積越大，其溶解度越大，即過飽和度越大，晶體成核與生長就越快，導(dǎo)致誘導(dǎo)期之后水化放熱速率越快.由圖2（b）可見：當(dāng)M=7時(shí)，除LBM-M 7和T 7M 7出現(xiàn)新水化放熱峰（第3放熱峰）外，其余各BMSC的水化階段分為誘導(dǎo)前期、誘導(dǎo)期、第1加速期、第1減速期、第2加速期、第2減速期和穩(wěn)定期7個(gè)階段；MgO活性越高，越早出現(xiàn)新水化放熱峰.新放熱峰出現(xiàn)是因?yàn)楫a(chǎn)生了與水化早期不同的水化產(chǎn)物，需借助不同水化齡期的水化產(chǎn)物進(jìn)行分析（2.3進(jìn)行討論）.

圖2 MgO活性和摩爾比對BMSC水化放熱速率的影響Fig.2 Effect of MgO activity and molar ratio on hydration exothermic rate of BMSC

圖3為用2種活性MgO制備的BMSC漿體（n（MgO）∶n（MgSO4）∶n（H2O）=5∶1∶80）的液相電導(dǎo)率.由圖3可見：對于1 000℃煅燒得到的MgO，其溶解后BMSC液相電導(dǎo)率開始略有上升；隨著水化時(shí)間的延長，BMSC液相電導(dǎo)率逐漸下降，當(dāng)水化72 h時(shí)，BMSC液相電導(dǎo)率降至13.89 mS/cm，相當(dāng)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.76%的MgSO4溶液的電導(dǎo)率，即MgSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了77.11%左右.這說明液相中的大多數(shù)離子參與了固相水化產(chǎn)物的形成；液相電導(dǎo)率的變化與水化放熱規(guī)律相似，誘導(dǎo)結(jié)束時(shí)間約為5.4 h，而采用水化熱測試的T 10M 5的誘導(dǎo)結(jié)束期為6.0 h，兩者相近.由圖3還可見：對于700℃煅燒得到的MgO，其溶解后BMSC液相電導(dǎo)率在水化1.5 h內(nèi)略有下降，后又上升至38.4 mS/cm（相當(dāng)于7.51%MgSO4溶液的電導(dǎo)率）左右，可能是液相中MgSO4開始參與水化產(chǎn)物的形成，但水化產(chǎn)物不穩(wěn)定，后期有溶解趨勢，因此采用高活性MgO制備的BMSC后期抗壓強(qiáng)度較低.

圖3 用2種活性MgO制備的BMSC漿體的液相電導(dǎo)率Fig.3 Liquid phase conductivity of BMSC slurry prepared by two kinds of active MgO with hydration time

2.3 BMSC的水化產(chǎn)物與微觀形貌

圖4為用不同活性MgO制備的BMSC在1、28 d齡期的XRD圖譜.由圖4可見：（1）當(dāng)M=5且養(yǎng)護(hù)1 d時(shí)，用高活性MgO制備的BMSC（T 6M 5和T 7M 5）幾乎無MgO剩余，但其水化相中存在Mg（OH）2；用低活性MgO制備的BMSC（T 8M 5）的水化相僅為5·1·7相.在BMSC中，5·1·7相為主要強(qiáng)度相，其含量越高，強(qiáng)度越高；T 8M 5養(yǎng)護(hù)1 d后無MgO剩余，且無Mg（OH）2生成，即MgO均反應(yīng)生成5·1·7相，由此也證明T 8M 5的1 d強(qiáng)度最高.（2）當(dāng)M=5且養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)，除LBM-M 5外，其余BMSC中均無未參與水化的MgO.

由圖4還可見：養(yǎng)護(hù)1 d時(shí)，T 7M 7和T 7M 5主要水化產(chǎn)物分別為Mg（OH）2和5·1·7相，說明BMSC的主要水化相組成除與MgO活性有關(guān)外，還與摩爾比（M）有關(guān)；MgO不斷水化，同時(shí)液相中的MgSO4消耗生成5·1·7相之后，BMSC（LBM-M 7除外）中陸續(xù)出現(xiàn)Mg（OH）2，因此當(dāng)M=7時(shí)，早期水化產(chǎn)物的不同導(dǎo)致出現(xiàn)新的水化放熱峰；過量的MgO水化形成Mg（OH）2，易引起固相膨脹，且過量MgO水化速率越快，結(jié)晶膨脹應(yīng)力越大，越易引起水泥基材料內(nèi)部出現(xiàn)開裂，即BMSC越早出現(xiàn)強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象.

圖4 用不同活性MgO制備的BMSC在不同齡期的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of BMSC prepared by different active MgO at different ages

采用謝樂公式計(jì)算BMSC晶粒（5·1·7相晶粒）尺寸.圖5為用不同活性MgO制備的BMSC（M=5）晶粒尺寸及其隨過飽和度變化的示意圖.由圖5可見：（1）當(dāng)M=5時(shí)，隨MgO水化完全，用低活性MgO制備的BMSC具有較高強(qiáng)度，是因?yàn)樯闪烁呓Y(jié)晶程度的5·1·7相；當(dāng)MgO活性過高時(shí)，如T 6M 5和T 7M 5，出現(xiàn)了低膠凝性Mg（OH）2，其結(jié)晶的膨脹應(yīng)力（未參與反應(yīng)的MgSO4析出也產(chǎn)生結(jié)晶應(yīng)力）超過材料自身抗拉強(qiáng)度，導(dǎo)致開裂.（2）晶體成核和生長速率均隨過飽和度升高而增大，但成核速率增加的程度高于生長速率，即晶體生長位點(diǎn)增多導(dǎo)致晶體尺寸減小，因此隨MgO活性升高，5·1·7相的晶粒尺寸減小，結(jié)晶程度降低.

圖5 用不同活性MgO制備的BMSC的晶粒尺寸及其隨過飽和度變化示意圖Fig.5 Change of crystallite size and rate of crystallite size with supersaturation of BMSC prepared by different active MgOs

圖6為BMSC養(yǎng)護(hù)28 d的SEM照片.表3為圖6中各區(qū)域的EDS分析結(jié)果.由圖6可以看出：（1）T 6M 5的孔隙中出現(xiàn)大量棒狀晶體，其n（Mg）/n（S）為1.27.T 6M 5主要水化相為Mg（OH）2，即大部分MgSO4未參與水化，然而XRD分析中未檢測到MgSO4晶體（圖4），這可能是SEM樣品在制備過程中MgSO4就已經(jīng)以晶體形式析出.（2）T 10M 5孔隙中主要為針桿狀晶體，其n（Mg）/n（S）為6.51，接近5·1·7相中的n（Mg）/n（S），結(jié)合圖4可知，此針桿狀晶體為5·1·7相晶體.（3）T 10M 7孔隙中除了有5·1·7相晶體外，還存在少量片狀晶體，其n（Mg）/n（S）約為17.39，即S元素較少，結(jié)合圖4可知，該片狀晶體可能為Mg（OH）2晶體.

表3 圖6中各區(qū)域的EDS分析Table 3 EDSanalysis of each region in Fig.6

圖6 BMSC養(yǎng)護(hù)28 d的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of BMSC cured for 28 days

2.4 BMSC的孔隙結(jié)構(gòu)

膠凝材料的強(qiáng)度除與水化相組成和微觀形貌有關(guān)外，還可能與孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān).表4為BMSC孔徑分布統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果.由表4可見：（1）當(dāng)摩爾比（M）相同時(shí)，用高活性MgO制備的BMSC具有較低的孔隙率，原因是由于膠凝材料的孔隙率與水化相填充體積有關(guān)，BMSC中的MgSO4·7H2O未參與反應(yīng)，其密度為1.65 g/cm3，若以非晶形式析出，密度會(huì)更小，小于5·1·7相晶體密度（1.91 g/cm3［1］），因此導(dǎo)致具有更低的孔隙率.（2）采用相同活性MgO制備的BMSC中，M=7時(shí)的孔隙率顯著低于M=5時(shí)，但前者強(qiáng)度較低.這說明孔隙率并不是決定BMSC強(qiáng)度的最重要因素.

BMSC中的孔分為凝膠孔（d＜20 nm）、小晶間孔（d=20～100 nm）和大晶間孔（d＞100 nm）3種.晶間孔為水化結(jié)晶產(chǎn)物相互交錯(cuò)形成的孔［12-13］.由表4還可見：除LBM-M 7外，BMSC的平均孔徑隨著MgO活性的降低而增大，凝膠孔占比減少，而晶間孔占比增大，這是由水化相結(jié)晶程度較高引起的.如T 7M 7中未參與水化的MgSO4以非晶或孔隙溶液的形式存在，形成較多的凝膠孔；LBM-M 7的平均孔徑小于T 10M 7，是因?yàn)長BM中的MgCO3、少量SiO2和部分未反應(yīng)的過燒MgO填充了BMSC中的晶間孔.盡管采用高活性MgO制備的BMSC具有較低的平均孔徑，但強(qiáng)度較低.綜上可知，影響B(tài)MSC強(qiáng)度的主要因素為水化相的類型、相對含量和結(jié)晶程度，而并不是BMSC的孔隙率或孔徑，即高強(qiáng)度的BMSC中具有高含量、高結(jié)晶程度的5·1·7相.

表4 BMSC孔徑分布統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果Table 4 Statistical analysis r esult of por e size distribution of BMSC

3 結(jié)論

（1）MgO活性對BMSC的抗壓強(qiáng)度具有重要影響.BMSC的早期1 d抗壓強(qiáng)度隨著MgO活性增大呈先增后減趨勢，后期抗壓強(qiáng)度隨著MgO活性減小而增大.MgO活性過高易引起B(yǎng)MSC開裂，原因是高活性MgO與MgSO4溶液中的離子結(jié)合能力差，不利于高結(jié)晶程度的5·1·7相形成，而是出現(xiàn)大量Mg（OH）2.因此，在制備BMSC制品時(shí)，不能因過分追求生產(chǎn)效率而一味地提高M(jìn)gO的活性.

（2）當(dāng)摩爾比為5時(shí)，BMSC水化過程經(jīng)歷誘導(dǎo)前期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期和穩(wěn)定期；而當(dāng)M高于5時(shí)，隨著膠凝體系中SO2-4、Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低，出現(xiàn)了Mg（OH）2成核與生長的新水化放熱峰，且MgO活性越高，該放熱峰出現(xiàn)得越早，從而導(dǎo)致BMSC的抗壓強(qiáng)度越易出現(xiàn)倒縮.因此，制備BMSC制品時(shí)，應(yīng)針對MgO的活性合理選擇摩爾比.

（3）對于以5·1·7相為主要水化相的BMSC，其孔類型主要為晶間孔.5·1·7相結(jié)晶程度越強(qiáng)，晶間孔的平均孔徑越大.