聚合物改性水泥漿體黏彈性的頻率響應（I）：動態(tài)力學分析

張震雷， 史美倫， 杜 江

（1.同濟大學 材料科學與工程學院，上海 201804；2.同濟大學先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804）

混凝土的應力-應變關系、徐變、干縮等力學性質一般在時域進行測量，時域測量的結果可以表示成應力-應變函數(shù)（一般是經(jīng)驗式），也可以進一步表示為本構關系或形象地表示為流變模型［1-3］.由于混凝土在應力下的應變很小，因此時域測量費時，且準確性較差.為了解決這一難題，本文應用動態(tài)力學分析（DMA）的頻域方法，通過不同頻率下的正弦波掃描，得到應力和應變在不同頻率下的振幅及相位差，并換算成表征材料黏彈性的彈性模量（儲能模量和損耗模量）.以儲能模量為實軸、損耗模量為虛軸，得到材料的復平面圖；儲能模量和損耗模量組成復模量——松弛模量，其倒數(shù)稱之為復柔量——徐變柔量.不同頻率下，將試驗得到的復模量或復柔量數(shù)據(jù)點集中在復平面上形成一條曲線，根據(jù)該曲線的形狀和位置，可以確定混凝土作為黏彈性材料的流變模型，并以此為出發(fā)點得到模型參數(shù)，從而進一步得到混凝土的本構方程和力學信息.這種方法在電介質物理和電化學中頗為常用，稱為復平面分析［4-5］.本文把該方法引入混凝土的黏彈性研究，旨在以簡便的方法，了解混凝土的干縮和徐變特性，為混凝土配合比設計提供參考.為了簡化試驗和滿足儀器的測試條件，文中用水泥漿體代替混凝土，其工作原理和試驗結果具有普遍意義，可以用于一般混凝土.

1 理論簡述

混凝土材料作為黏彈性材料，可視為彈簧和黏壺經(jīng)串聯(lián)和并聯(lián)形成的組合，其組合方式可用流變模型來形象地表示［6-8］，如圖1所示.

圖1 流變模型Fig.1 Rheological models

圖1中E1、E2為彈簧參數(shù)，η為黏壺參數(shù).標準固體流變模型為Maxwell模型與Kelvin模型的結合.應用動態(tài)力學分析，對試樣施加正弦波的力學信號，可以直接測得復彈性模量E*=E′+iE″，其中實部E′為儲能模量，虛部E″為損耗模量.E′和E″都是正弦波信號頻率的函數(shù)，通過對各種不同頻率下E′和E″的分析，可以得到流變模型及其參數(shù)E1、E2和η.習慣上，可以把試驗所得不同頻率下的實部和虛部數(shù)據(jù)放在一張復平面圖上，根據(jù)圖形的形狀進行分析，便可較容易地得到流變模型的參數(shù).

對于標準固體流變模型［9］，習慣上，應用復模量的倒數(shù)復柔量D*=D′+iD″更方便一些.

式中：ω為角頻率，ω=2πf，其中f為試驗頻率.由式（2）、（3）可得：

因此：

式（5）為圓的方程，是一個處于第1象限的半圓（如圖2所示），直徑處于實軸上，圓心坐標為從半圓與實軸的左交點可求得E1，右交點可求得E2.

圖2 標準固體流變模型復平面圖Fig.2 Compliance of standard solid rheological model

2 試驗部分

2.1 試驗材料

水泥為中國聯(lián)合水泥集團有限公司生產的P.I 42.5硅酸鹽水泥.水泥的物理性能、化學組成1）文中涉及的組成、摻量、水灰比等均為質量分數(shù)或質量比.以及礦物組成如表1～3所示.

表1 水泥的物理性能Table 1 Physical properties of cement

聚合物選用德國Wacker公司生產的Vinnapas?5044N可再分散乳膠粉，該乳膠粉由乙烯/醋酸乙烯共聚物（EVA）組成，其基本物性參數(shù)如表4所示.

表4 EVA乳膠粉基本物性參數(shù)Table 4 Basic physical properties of EVA emulsion powder

表2 水泥的化學組成Table 2 Chemical composition of cement w/%

表3 水泥的礦物組成Table 3 Mineral composition of cement w/%

2.2 試樣制備

EVA乳膠粉改性水泥漿體中水灰比固定為0.30，聚合物摻量分別為8%、12%、16%，對應的試樣編號為PC-8、PC-12、PC-16.參照GB/T 1346—2001《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》，將按配合比混合好的原料在攪拌機上慢速攪拌120 s、停拌15 s、快攪120 s；然后把漿體裝入鋼模具中，試樣尺寸為60 mm×13 mm×4 mm，振動成型；隨即將試樣在20℃、相對濕度（90±5）%的環(huán)境下養(yǎng)護24 h后脫模，然后置于20℃、相對濕度50%的空氣環(huán)境中養(yǎng)護至28 d齡期［10］.

2.3 測試儀器及方法

采用美國TA公司生產的Q800動態(tài)力學分析儀（DMA）測試水泥漿體的黏彈性.測試在室溫下進行，采用三點彎曲模式，預加力0.01 N，頻率掃描范圍0.01～100.00 Hz.

3 結果與討論

3.1 二級標準固體流變模型的黏彈性復平面圖

標準固體流變模型是黏彈性材料最簡單的理想化流變模型［11-13］，實際上黏彈性材料的復平面圖要比標準固體模型復雜得多.有時，由于測量頻率范圍的限制，只能出現(xiàn)半圓的一小部分，要根據(jù)半圓上3個以上的點來計算半圓的圓心和直徑.大多數(shù)情況下，實際曲線是變了形的半圓、或呈壓扁狀，表現(xiàn)為幾個相切或相割的半圓，這樣的圖形可以理解為“推廣的標準固體流變模型”（見圖3）.其中：圖3（a）為二級標準固體流變模型，E0為串聯(lián)彈簧參數(shù)，它與2個Kelvin元件相串聯(lián)，E1、E2分別為2個Kelvin組件的彈簧參數(shù)，η1、η2分別為2個Kelvin元件的黏壺參數(shù)；圖3（b）為上述二級標準固體流變模型發(fā)生交蓋時的復平面圖；圖3（c）為存在多個相近特征時間的Kelvin元件串聯(lián)時的復平面圖，此時半圓呈壓扁狀.

3.2 推廣的標準固體流變模型的復柔量表達式

標準固體流變模型的復柔量表達式可以簡單地表示為：

復平面分析的優(yōu)點是可以簡單直觀地從曲線來獲得流變模型的參數(shù).在上述復柔量圖中：R0為原點到半圓與實軸左交點的距離；R1為半圓直徑；T為半圓頂點頻率ωp的倒數(shù)，見圖3（b）.

圖3 推廣的標準固體流變模型Fig.3 Generalized standard solid rheological models

對于推廣的標準固體流變模型，則有：

由式（6）、（7）可得流變模型參數(shù)，以及由時域測量所得應力-應變關系與本構方程的相互聯(lián)系［1-2］.

3.3 EVA改性聚合物水泥漿體的復柔量圖及黏彈性參數(shù)

推廣的標準固體流變模型中有幾個R(1+iωT)項，就有幾個不同的半圓頂點頻率，其復平面圖中就有幾個相交或相切的半圓；復平面圖中有幾個半圓，就有幾個不同的特征時間.如果特征時間T1、T2、…的數(shù)值比較接近，則這些半圓互相交蓋，形成1個扁的圓弧，見圖3（c）.反之，如果T1、T2、…相差較大，則在復平面上形成若干個分離的半圓.從每個半圓的位置和直徑可以得到流變模型的參數(shù)Ri和T i，即從整個圖形曲線可以直觀地得出流變模型的全部參數(shù).

圖4為試樣PC-8、PC-12和PC-16的復柔量圖.由圖4可見，試樣PC-8、PC-12和PC-16的復柔量圖都可以近似地認為由2個不完整的半圓組成，因此，聚合物改性水泥漿體的流變模型可以合理地假設為二級標準固體流變模型，或稱為五參數(shù)模型.應用3點定圓法確定圓的半徑和位置，得到的黏彈性參數(shù)如表5所示.

圖4 試樣PC-8、PC-12、PC-16的復柔量圖Fig.4 Compliance of sample PC-8，PC-12，PC-16

表5中，ωp1和ωp2分別為2個半圓頂點的特征頻率.由表5可見，隨著水泥漿體中聚合物摻量的增加，E0變小，其他參數(shù)與聚合物摻量的相關性不明顯.從本文應用動態(tài)力學分析的方法來估算聚合物改性水泥漿體黏彈性參數(shù)的具體例子來看，受測試頻率范圍的限制（只有4個數(shù)量級），得到的半圓不完整，對于參數(shù)估算的準確性有一定的影響.這一缺點可以通過復變函數(shù)的解析延拓，即通過K-K變換的方法來解決，筆者將在以后的文章里詳細討論.另外，從本文測得的試驗結果來看，實際曲線和理論上應得的半圓有一定的差別，這是由于本文所用二級標準固體流變模型的近似性所致.實際材料應該是由無限個極小的Kelvin元件相串聯(lián)，即相當于電路理論中所說的分布參數(shù)模型，其結果是圖形的壓扁或偏轉，可以用常相角元件或分數(shù)階導數(shù)來唯象地進行處理，筆者在文獻［4-5，14］中已經(jīng)進行了詳細討論.

表5 聚合物改性水泥漿體的黏彈性參數(shù)Table 5 Viscoelastic parameters of polymer modified paste

在對混凝土進行配合比設計時，通常主要考慮其強度和耐久性，而較少考慮其長期性能如干縮與徐變，對于干縮和徐變等混凝土黏彈性的問題，可用本文所建立的方法進行處理.

4 結論

（1）混凝土隨時間變化的力學性質可以通過動態(tài)力學分析的方法在頻域進行測量.頻域測量的結果可以表示在復平面圖上，根據(jù)復平面圖上曲線的圖形和位置，可以建立相應的流變模型，并估算其模型參數(shù)，從而了解其黏彈性.

（2）本文所用動態(tài)力學分析的方法可以對混凝土進行配合比設計，從而使其滿足干縮和徐變等黏彈性要求.