正滲透膜生物反應(yīng)器及其耦合工藝研究進展

張壹超，丁 玥，郭文萱，劉志強

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，青島 266525)

正滲透(FO)膜分離技術(shù)因其抗負荷性好、截留率高、預(yù)處理簡單等優(yōu)勢成為新的研究熱點[1]，隨著商業(yè)化FO膜不斷研發(fā)，正滲透已應(yīng)用于海水淡化、沼液濃縮、煤化工廢水和滲濾液處理等工程領(lǐng)域[2]。然而，F(xiàn)O過程是依靠原料液與汲取液的滲透壓差進行驅(qū)動產(chǎn)水，經(jīng)膜分離后的純水流入汲取液，這限制了FO作為獨立的工藝應(yīng)用于污水回用。MBR作為高效的污水回用技術(shù)，實現(xiàn)了膜分離與生物降解有機結(jié)合，但MBR中的多孔微濾(MF)或超濾(UF)膜對微量有機化合物(TOrCs)和病毒的截留作用有限且運行時膜污染嚴重[3]，增加了能耗和膜更換清洗等成本問題，并可能導(dǎo)致水質(zhì)惡化。為了在不增加成本和不加劇膜污染的前提下提高出水質(zhì)量，F(xiàn)O膜被引入MBR中形成了正滲透膜生物反應(yīng)器(OMBR)，由于無需外加壓力，使得OMBR具有較低的膜污染傾向和較高的污染可逆性[4-5]。OMBR利用FO在能耗、截留率和膜污染方面的優(yōu)勢來優(yōu)化MBR的出水水質(zhì)，近年來被廣泛應(yīng)用于生物能源回收、污水回用與資源化領(lǐng)域。

1 正滲透膜生物反應(yīng)器

1.1 OMBR的原理

CORNELISSEN等用FO膜替代傳統(tǒng)MBR在液壓驅(qū)動下使用的多孔MF或UF膜，將活性污泥的生物降解和FO膜的高選擇性結(jié)合，首次提出了OMBR的概念[6]，OMBR的原理如圖1所示，OMBR依靠活性污泥與汲取液的滲透壓差進行驅(qū)動產(chǎn)水，汲取液在處理過程中會不斷被稀釋，可以使用反滲透(RO)或膜蒸餾(MD)等工藝進行汲取液濃縮，同時分離出高品質(zhì)的回用水。由于FO膜對有機化合物和無機離子高截留性，可極大減緩后續(xù)反滲透工藝的膜污染。相比MBR，OMBR工藝運行能耗低，水力停留時間短，污染程度輕，出水水質(zhì)好，純水回收率高，可有效去除TOC、氮磷、重金屬及微量有機物(TOrCs)[7]。但也存在膜通量低、汲取液溶質(zhì)反滲等因素，制約了OMBR大規(guī)模應(yīng)用。

圖1 正滲透膜生物反應(yīng)器(OMBR)

1.2 OMBR的結(jié)構(gòu)

OMBR主要由FO膜組件和生物反應(yīng)器組成，在OMBR中，F(xiàn)O膜進行污染物的截留分離，膜組件可以采用外置式和浸沒式，外置式膜組件單元與反應(yīng)器分離，活性污泥從反應(yīng)器泵出到FO膜的原料液側(cè)，這需要較高的流速沖刷以減緩膜污染，但會破壞活性污泥絮體結(jié)構(gòu)且對膜組件的設(shè)計要求較高[8]，因此實際應(yīng)用中，浸沒式膜組件最為常見，膜浸入在活性污泥中，膜組件下面放置曝氣裝置進行膜面氣體沖刷。

生物反應(yīng)器中進行有機物的氧化和氮的還原，反應(yīng)器的體積、進水流量和排泥量決定了水力停留時間(HRT)和污泥停留時間(SRT)，進而影響生物處理效果。在早期研究中，反應(yīng)器是由好氧池結(jié)合外置式FO膜組件組成，連續(xù)運行時會出現(xiàn)硝酸鹽擴散到FO膜，影響出水水質(zhì)；HOLLOWAY等[9]采用反硝化缺氧區(qū)和硝化好氧區(qū)循環(huán)運行的反應(yīng)器，在FO膜分離之前實現(xiàn)了硝酸鹽的去除；但好氧曝氣需要額外的能耗，目前的厭氧膜生物反應(yīng)器(An-MBR)出水中含有大量溶解性甲烷，加劇溫室效應(yīng)的同時也造成了能源流失，利用孔徑更小的FO膜替代UF膜的厭氧正滲透膜反應(yīng)器(An-OMBR)可進一步提升出水水質(zhì)，實現(xiàn)沼氣回收。因此，An-OMBR的研究或者將OMBR和后續(xù)厭氧工藝耦合是實現(xiàn)污水資源化的主要手段。

1.3 OMBR的分類

1) 根據(jù)汲取液回收類型不同，可將OMBR分為無汲取液濃縮的開環(huán)系統(tǒng)和汲取液再濃縮的閉環(huán)系統(tǒng)。開環(huán)系統(tǒng)運行過程中需要不斷補充汲取液，以保證較恒定的滲透壓差，與汲取液再濃縮系統(tǒng)相比，運行管理簡單，但應(yīng)用范圍有限，目前常見于以海水做汲取液的正滲透系統(tǒng)中，可用于污水處理后直接排放；閉環(huán)系統(tǒng)的汲取液通過MD或RO工藝再濃縮后重新利用，同時分離出高品質(zhì)的純水，應(yīng)用范圍較廣，但需要額外的能耗投入，目前，OMBR汲取液再濃縮的最佳選擇是RO工藝[10]，可用于污水提純后回用。

2) 根據(jù)膜組件位置的不同，OMBR又可分為外置式OMBR和浸沒式OMBR，如圖2所示。外置式OMBR運行能耗高，膜表面結(jié)垢嚴重，因此，常見于早期的OMBR系統(tǒng)中，實際應(yīng)用中大多采用浸沒式OMBR。

圖2 不同類型的正滲透膜生物反應(yīng)器(OMBR)

此外，OMBR還可根據(jù)膜朝向、處理對象和能源回收等進行分類。

1.4 OMBR的應(yīng)用

目前，OMBR在市政污水、電廠脫硫和煤化工等工業(yè)廢水領(lǐng)域不斷拓展，同時結(jié)合反滲透、膜蒸溜和厭氧處理等技術(shù)在海水淡化和能源回收領(lǐng)域也取得了良好的經(jīng)濟效益[11]，LAY等[12]發(fā)現(xiàn)OMBR可高效截留新興污染物，在污水回用、食品加工等領(lǐng)域有較高的應(yīng)用價值；HOLLOWAY等[10]指出OMBR工藝是最具研究前景的再生水直接飲用技術(shù)(DPR)。借助FO膜的濃縮效能可高效制備厭氧消化原料液，提高厭氧反應(yīng)器的產(chǎn)甲烷性能。隨著高截留抗污膜的研發(fā)，OMBR工藝在去除痕量有機物和納米顆粒等特定領(lǐng)域會得到大規(guī)模普及[5]。

雖然OMBR比MBR具有更好的出水水質(zhì)和更低的膜污染程度，但OMBR目前仍處于研究階段，商業(yè)化應(yīng)用還需克服很多挑戰(zhàn)，局限之一是汲取溶質(zhì)的不斷反滲流失，導(dǎo)致原料液(活性污泥)中鹽度積累[5, 10]，汲取液再生利用需要額外的單元。如果采用RO濃縮汲取液，會進一步造成溶質(zhì)浪費[9]。OMBR中另一個引起廣泛關(guān)注的方面是膜污染[5]，在OMBR中，F(xiàn)O膜暴露在含有大量懸浮物和雜質(zhì)的廢水中，膜表面極易受到有機污染[13]，雖然FO膜的抗污染性較強，但在OMBR中懸浮微生物和EPS的沉積仍會堵塞膜孔，增加運行功耗，降低膜的過水通量。較低的水通量和溶質(zhì)反滲導(dǎo)致的鹽度積累制約了該技術(shù)廣泛應(yīng)用。對此，國內(nèi)外學(xué)者在優(yōu)化OMBR操作參數(shù)的同時通過耦合其他工藝來改善溶質(zhì)反滲積累和減緩膜污染，不斷拓展OMBR的應(yīng)用范圍。通過對2008—2020年發(fā)表的相關(guān)文獻統(tǒng)計，可以看出近年來關(guān)于OMBR技術(shù)的研究越來越多，自2016年以來，發(fā)表的論文數(shù)量迅速增加(圖3)。OMBR技術(shù)在水處理、資源回收和能源獲取等領(lǐng)域取得顯著進展的同時也出現(xiàn)了許多新的研究方向和耦合工藝，以達到特定的應(yīng)用目標(biāo)[12, 14-15]。

圖3 2008—2020年已發(fā)表的OMBR相關(guān)論文數(shù)量

2 OMBR耦合工藝

2.1 MF/UF-OMBR

盡管MF和UF膜可以改善反應(yīng)器內(nèi)的鹽度積累[17]，但MF的集成不可避免地增加了能耗和工藝的復(fù)雜性。隨著微生物數(shù)量增加，膜表面污染也會加重，進一步造成通量衰減，從而導(dǎo)致系統(tǒng)運行進入惡性循環(huán)，從而影響整個過程的可靠性[19]。同時，如何處理MF/UF分離出的高鹽度上清液也是一個挑戰(zhàn)[10]。

2.2 An-OMBR

厭氧生物處理可實現(xiàn)清潔能源回收，是備受關(guān)注的污水資源化手段，但目前的厭氧膜生物反應(yīng)器(An-MBR)在出水中往往會檢出溶解性甲烷，這不僅會產(chǎn)生二次污染，還造成了能源流失，限制了該技術(shù)進一步應(yīng)用[20]。CHEN等[21]將FO與厭氧生物技術(shù)耦合，首次提出厭氧正滲透膜生物反應(yīng)器(An-OMBR)的概念，與傳統(tǒng)的An-MBR系統(tǒng)相比An-OMBR具有較好的污染物去除率[21-23]，甲烷產(chǎn)量更高。 FO膜的引入也有效截留了溶解性CH4，已有研究表明，H2和CO2可以透過FO膜，而CH4幾乎不能透過FO膜，在極大提高了能源回收率的同時還避免了反應(yīng)器內(nèi)H2積累而造成的酸化現(xiàn)象[20]，有利于厭氧硝化的進行，實現(xiàn)了良好的能量回收效果，近年來已經(jīng)成為污水處理領(lǐng)域的熱點工藝[21]。然而，鹽積累仍然是導(dǎo)致膜通量嚴重下降、抑制微生物活性和膜污染加重的主要問題[24]。TANG等[22-23]通過縮短污泥沉淀和定期排放上清液來控制鹽度累積，但無法實現(xiàn)反應(yīng)器的連續(xù)運行。WANG等[24]在MF-OMBR的基礎(chǔ)上，提出了An MF-OMBR的概念，利用MF膜有效控制了反應(yīng)器內(nèi)的鹽濃度，使混合液的電導(dǎo)率維持在2.5～4.0 mS/cm的低范圍內(nèi)，可進行連續(xù)周期操作。但長時間運行發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)的FO膜污染也較為嚴重，導(dǎo)致反應(yīng)器通量衰減較大，胡濤戰(zhàn)等[25]研究發(fā)現(xiàn)，An MF-OMBR中的FO膜污染屬于無機污染、有機污染與生物污染結(jié)合的復(fù)合污染，而電場對MBR中膜污染的控制被認為是一種可行的選擇。將微生物電解電池(MEC)與An-OMBR結(jié)合[26]，通過鋼絲網(wǎng)陰極與膜表面接觸，可以緩解濃差極化，控制膜污染。但直接與膜接觸的鋼絲網(wǎng)減少了有效膜面積，復(fù)雜的設(shè)計也限制了有效膜面積。此外，導(dǎo)電膜作為電極具有更大的優(yōu)勢[27]，因為其電極之間的電阻更小，設(shè)計也更簡單。XU等[28]以導(dǎo)電FO膜作為分離裝置和陰極，研制出電輔助厭氧正向滲透膜生物反應(yīng)器(An-OMEBR)，通過膜表面與帶負電荷的污垢間的相互作用來抑制污垢在膜表面的吸附，提高了膜表面的有機負荷率，污水處理能力是An-OMBR的近1.5倍，為減緩膜污染、提高廢水處理能力提供了有效的策略。

然而，由于缺乏額外壓力和結(jié)構(gòu)上的差異[5]， FO膜工藝的膜污染機理和緩解措施與壓力驅(qū)動的MF和UF膜工藝不盡相同，膜污染問題仍然值得研究，尋找其他有效的污垢控制方法，如使用改性FO膜、進行化學(xué)清洗等以優(yōu)化An-OMBR系統(tǒng)的運行[24]。

2.3 BF-OMBR

2.4 BES-OMBR

近年來，一種同步實現(xiàn)污水處理、膜分離與生物電能回收作用于一體的正滲透微生物燃料電池(Os-MFC)在水處理領(lǐng)域得到廣泛研究。產(chǎn)電微生物可以將FO膜截留的有機物轉(zhuǎn)化為生物電，同步實現(xiàn)了水質(zhì)凈化和電能回收。相比MFC，Os-MFC可以產(chǎn)生較高的水通量，且出水水質(zhì)好，產(chǎn)電性能高[31]。MFC和OMBR之間協(xié)同作用研究也表明，可以利用OMBR中的鹽積累來提高MFC的功率輸出[32]。但FO膜污染和鹽反滲現(xiàn)象會影響電極室內(nèi)微生物活性，限制了Os-MFC的產(chǎn)電效率。生物電化學(xué)系統(tǒng)(BES)利用陽極上的電化學(xué)活性菌氧化有機物，并將生成的電子轉(zhuǎn)移到陰極上的終端電子受體，可以與OMBR聯(lián)用以減少污泥產(chǎn)量，提高能量回收效率，溶質(zhì)導(dǎo)電性和緩沖能力的提高可以大大增強BES電流，促進溶質(zhì)運動，以減少鹽度累積。但來自汲取液的殘余鹽度仍然可以影響酶活性和呼吸速率，楊玉立[33]選用可生物降解的聚合電解質(zhì)聚丙酸鈉鹽(PAA-Na)溶液作為電解液，構(gòu)建了電化學(xué)正滲透膜反應(yīng)器(BES-OMBR)處理實際廢水，有效地控制鹽反滲通量在0.05 gMH以下，汲取液回收效率在99%以上，且反應(yīng)器運行穩(wěn)定能夠產(chǎn)生較高的電流密度。響應(yīng)汲取溶質(zhì)PAA-Na可以通過pH進行回收，操作成本更低。隨著系統(tǒng)的連續(xù)運行，質(zhì)子消耗和羥基的積累會導(dǎo)致電解液堿化，高pH值的電解液又可用于將質(zhì)子化的PAA轉(zhuǎn)換為聚電解質(zhì)，從而減少資源消耗[34]。

BES-OMBR工藝在改善鹽反滲、減輕膜污染的同時還強化了出水水質(zhì)和電能回收效率，使用PAA-Na作為汲取溶質(zhì)在提高水回收率和改善反應(yīng)器性能方面具有潛在優(yōu)勢，生物降解的PAA和陽極側(cè)殘留的PAA存在動態(tài)平衡，通過調(diào)節(jié)外部pH和提高陰極pH相結(jié)合的方法來回收PAA-Na[34],實現(xiàn)了反應(yīng)器長周期運行，有良好的應(yīng)用前景。然而，微生物在微電流下的群落結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律相對復(fù)雜，如何制備經(jīng)濟性的電極材料和提升電流密度仍是未來的研究方向。

2.5 OMBR-ED

電滲析(ED)技術(shù)目前已廣泛應(yīng)用于咸水淡化脫鹽，由于在脫鹽過程中會產(chǎn)生濃鹽水，因此ED可實現(xiàn)與FO工藝高效結(jié)合，ED單元將OMBR原料液中的鹽分離后濃縮，通過外加電場進行離子遷移，降低進水鹽度，并將濃鹽水回用做汲取液。LU等[35]應(yīng)用OMBR-ED系統(tǒng)有效地緩解鹽度在OMBR中的積累，隨著不斷增加外加電壓，鹽濃度的增長速率減緩，水通量的下降速率也不斷降低，當(dāng)施加3 V電壓時，OMBR-ED工藝運行維護周期延長至普通OMBR的6倍， ED單元顯著降低了OMBR的維護成本和膜清洗頻率，提高了反應(yīng)器的污水處理能力，實現(xiàn)了約6.23 L/(m2·h)的穩(wěn)定水通量和1.26 kg/m3的溶質(zhì)回收，經(jīng)過ED單元回收的廢鹽也可以作為OMBR的汲取溶質(zhì)。

盡管增加ED單元相比常規(guī)OMBR或OMBR-RO工藝能耗較高，但RO由于滲透壓力的限制無法實現(xiàn)100%的鹽水分離，造成一定的鹽分流失?？紤]到溶質(zhì)回收再利用，OMBR-ED具有無需汲取液額外投加和污水減量化的優(yōu)勢，可進一步優(yōu)化系統(tǒng)運行或使用可再生能源來降低能耗。ISLAM等[36]論證了利用太陽能集熱器系統(tǒng)為MD過程提供加熱是可行的，從而在很大程度上減少了混合FO-MD過程的能源足跡。

2.6 Bacillus-OMBR-MD

耦合MF/UF，ED等工藝的OMBR增加了系統(tǒng)工藝的復(fù)雜性，An-OMBR中厭氧過程啟動周期長，且存在一定的安全隱患，因此有必要研發(fā)更緊湊的新型工藝來提高OMBR的適用性。除了外部耦合外，改善生物反應(yīng)器內(nèi)污泥性質(zhì)是減緩鹽累積的根本措施，最常見的方法是通過減少污泥停留時間(SRT)，維持微生物活性[37-38]，但縮短SRT會額外增加污泥量，提高了污泥處置成本，且反應(yīng)器內(nèi)鹽度不斷上升還是會造成水通量下降，而通過接種培養(yǎng)耐鹽微生物可以從根本上改善活性污泥特性，提高長期運行效率，實現(xiàn)反應(yīng)器穩(wěn)定運行[39]，已有研究表明芽孢桿菌對高鹽等極端環(huán)境具有較強的耐受性且可通過群體猝滅減緩對膜污染的影響[40-41]。SONG等[42]在反應(yīng)器中接種芽孢桿菌，構(gòu)建了Bacillus-OMBR-MD工藝處理工業(yè)廢水，相比OMBR，Bacillus-OMBR對總氮的去除率明顯提高(40%～79%)，芽孢桿菌可以促進脫氮微生物生長且不產(chǎn)生生物污染，微生物對高鹽度環(huán)境適應(yīng)性較好，在反應(yīng)后期SMP和EPS的降解速率加快，反應(yīng)器內(nèi)觀察到了大面積的脫氮微生物群落，研究表明在較低DO濃度下，脫氮效率可進一步提高。

芽孢桿菌對pH、溫度和高鹽等極端環(huán)境都具有較強的耐受性，相比耦合其他工藝單元的常規(guī)污泥反應(yīng)器，Bacillus-OMBR能耗投入低，應(yīng)用性強，可以防止鹽度累積對微生物群落、污泥特性和處理效果造成的負面影響，對高鹽和高氨氮等工業(yè)廢水處理效果好，并產(chǎn)生高質(zhì)量的再生水。

3 結(jié)束語與展望

全球水資源短缺和嚴重的水污染問題突出了開發(fā)高效、經(jīng)濟的水處理技術(shù)的重要性[43]，借助FO膜高效濃縮和截留污染物的性能，OMBR在能源回收、出水水質(zhì)和能耗等方面相較于MBR具有無可比擬的優(yōu)勢， OMBR耦合工藝在近幾年的研究中也取得了很大的創(chuàng)新和進步，MF/UF-OMBR工藝通過引入MF/UF單元不僅有效去除積累的鹽分，還可以從生物反應(yīng)器富集磷等營養(yǎng)元素，便于直接提取回收[7, 18]；改變反應(yīng)器形式可有效緩解OMBR膜污染現(xiàn)象，當(dāng)生物處理過程采用固定生物膜或聚合物基質(zhì)的BF-OMBR形式時，反應(yīng)器中自由態(tài)微生物數(shù)量明顯減少，懸浮的微生物從反應(yīng)器的側(cè)流出水中去除，最大限度地減少了污染物在FO膜上的沉積，從而實現(xiàn)了最小化的膜污染傾向，提高了反應(yīng)器的水通量和磷的回收率[29]。此外，采用移動床生物膜形式的反應(yīng)器，控制曝氣強度或研發(fā)生物改性膜也有助于提升FO膜的抗污性能[44-46]；耦合厭氧的An-OMBR為微生物降解有機物和產(chǎn)甲烷提供了最佳條件，可以緩解出水中溶解性甲烷造成的二次污染，更好地回收廢水中的生物質(zhì)能[47]；An MF-OMBR污泥產(chǎn)量較低，可以同時進行能源回收和水的再生利用，是一種很有前景的廢水可持續(xù)處理的資源化技術(shù)[24]；Bacillus-OMBR工藝通過接種耐鹽污泥，從根本上解決了反應(yīng)器內(nèi)鹽度累積帶來的負面影響。另外，采用丙酸鈉和乙酸根離子的有機化肥等汲取液也可改善反應(yīng)器內(nèi)鹽度累積[48-49]； BES-OMBR，OMBR-ED和An-OMBR工藝是實現(xiàn)能源回收和污水資源化主要解決方案，但還需要評估現(xiàn)有耦合工藝的能耗來優(yōu)化整體的能源需求，使其與目前的污水廠運行功耗相媲美。

不同的OMBR耦合工藝有其特定的應(yīng)用場景，也存在相應(yīng)的制約因素，為實現(xiàn)OMBR從實驗室規(guī)模向?qū)嶋H應(yīng)用轉(zhuǎn)化，必須根據(jù)不同的水質(zhì)情況對反應(yīng)器的設(shè)計和運行采用統(tǒng)一的方法，包括曝氣強度的選擇、膜組件的設(shè)計、HRT/SRT比值等參數(shù)的調(diào)試[5, 10, 50]，優(yōu)化反應(yīng)器內(nèi)濃度因子和混合液的pH以實現(xiàn)磷元素的高效回收[51]，開發(fā)研究功能化汲取液(磁性納米顆粒等)和膜污染控制聯(lián)用技術(shù)，提高反應(yīng)器整體性能，分離鹽分的同時回收氮、磷等營養(yǎng)元素。減少能源消耗，實現(xiàn)OMBR工藝低碳資源化仍是未來實踐和研究的前沿方向。