關(guān)于原子結(jié)構(gòu)學(xué)科理解新視野

姜顯光 鄭長(zhǎng)龍

摘要： 教師通過原子結(jié)構(gòu)學(xué)科理解挖掘其學(xué)科素養(yǎng)功能，實(shí)現(xiàn)原子結(jié)構(gòu)的學(xué)科育人價(jià)值。通過梳理化學(xué)史明確原子思想、原子概念、原子結(jié)構(gòu)概念發(fā)展歷程，明確原子結(jié)構(gòu)包括靜態(tài)結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)兩方面?；诹孔恿W(xué)和概率統(tǒng)計(jì)學(xué)等明確微觀粒子基本特征是不連續(xù)性和不確定性，基于原子軌道視角、電子云視角描述原子靜態(tài)結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞： 化學(xué)學(xué)科理解; 原子結(jié)構(gòu); 原子軌道; 電子云

文章編號(hào)： 10056629（2022）04000905

中圖分類號(hào)： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

2018年，我國(guó)新一輪基礎(chǔ)教育課程改革方案頒布，主旨理念是學(xué)科核心素養(yǎng)，突出“學(xué)科”在教學(xué)中的核心地位。“學(xué)科教學(xué)價(jià)值轉(zhuǎn)化”的缺失使得學(xué)科教學(xué)育人價(jià)值只能停留在紙面上[1]，而學(xué)科核心素養(yǎng)是學(xué)科育人價(jià)值的集中體現(xiàn)[2]，因此學(xué)科育人價(jià)值與學(xué)科素養(yǎng)功能本質(zhì)上一致?！镀胀ǜ咧谢瘜W(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)（2017年版）》提出一新概念——化學(xué)學(xué)科理解，指“教師對(duì)化學(xué)學(xué)科知識(shí)及其思維方式和方法的一種本原性、結(jié)構(gòu)化的認(rèn)識(shí)”[3]，這是挖掘?qū)W科知識(shí)素養(yǎng)功能，體現(xiàn)學(xué)科育人價(jià)值的重要途徑。

原子結(jié)構(gòu)是重要的化學(xué)學(xué)科主題。站在化學(xué)學(xué)科視角，原子結(jié)構(gòu)包括原子組成結(jié)構(gòu)及電子構(gòu)造結(jié)構(gòu)。在新視閾下，如何理解原子結(jié)構(gòu)內(nèi)涵呢？微觀世界的本質(zhì)特征是什么呢？如何基于化學(xué)微觀描述原子靜態(tài)結(jié)構(gòu)及變化規(guī)律呢？原子結(jié)構(gòu)的育人價(jià)值如下： 基于量子力學(xué)和概率統(tǒng)計(jì)學(xué)，認(rèn)識(shí)電子運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)特征是不連續(xù)性、不確定性，形成認(rèn)識(shí)微觀世界化學(xué)物質(zhì)運(yùn)動(dòng)視角，以此為基礎(chǔ)，形成描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和空間分布狀態(tài)的原子軌道視角和電子云視角，認(rèn)識(shí)原子靜態(tài)結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)變化規(guī)律。

1 原子結(jié)構(gòu)概念界定

1.1 原子、原子結(jié)構(gòu)概念歷史演變

1.1.1 原子思想、原子概念的演變

“原子”概念提出前，人類不斷地探尋物質(zhì)的基本構(gòu)成，如： 公元前11世紀(jì)，我國(guó)思想家提出的金、木、水、火、土“五元素”說，公元前5世紀(jì)古希臘哲學(xué)家提出的水、火、土、氣“四元素”說。

（1） 哲學(xué)意義原子思想。

公元前5世紀(jì)，古希臘哲學(xué)家德謨克利特提出“四元素”以致萬物由不可分割的原子微粒結(jié)合而成，這是人類歷史上第一次提出“原子”概念，基本特征是“不可分割性”和“基本微粒性”，這與我國(guó)思想家墨子提出的萬物由不可分割的微?！岸恕睒?gòu)成相一致。

（2） 化學(xué)意義原子概念。

1661年，波義耳基于實(shí)驗(yàn)認(rèn)識(shí)到用一般化學(xué)方法元素不能再分解成更簡(jiǎn)單的某些實(shí)物，這是第一次提出科學(xué)的“元素”概念，開始把化學(xué)確立為科學(xué)。1803年，英國(guó)化學(xué)家道爾頓基于質(zhì)量守恒定律、當(dāng)量定律、定比定律和倍比定律證實(shí)存在原子，提出化學(xué)意義原子概念。

波義耳的元素概念和道爾頓的原子概念都繼承了“不可分割性”“基本微粒性”思想，而且道爾頓的原子論暗含著原子間具有相互作用思想[4]，但道爾頓的原子概念將元素、原子兩個(gè)概念等同起來了。

（3） 原子、分子、元素概念厘清。

1811年，意大利化學(xué)家阿伏伽德羅為了解釋蓋·呂薩克定律（1809年提出）提出分子假說，由于與“電化二元說”相違背而未獲承認(rèn)。1860年，意大利科學(xué)家康尼查羅論證了分子假說，將原子、分子厘清，為有機(jī)結(jié)構(gòu)理論形成奠定了基礎(chǔ)。

1869年，法國(guó)物理學(xué)家貝克勒爾發(fā)現(xiàn)元素放射現(xiàn)象。1902年，英國(guó)物理學(xué)家盧瑟福發(fā)現(xiàn)放射性是元素的原子蛻變的結(jié)果，提出元素蛻變假說，打破了元素不變的觀念。1910年，英國(guó)科學(xué)家索迪基于實(shí)驗(yàn)事實(shí)分析提出同位素假說，將原子、元素厘清。

1.1.2 原子結(jié)構(gòu)概念的演變

（1） 化學(xué)結(jié)構(gòu)概念提出。

1839年，法國(guó)化學(xué)家杜馬基于取代反應(yīng)提出具有初步結(jié)構(gòu)觀念的“類型論”。1852年，英國(guó)化學(xué)家弗蘭克蘭受“類型論”啟發(fā)提出原子價(jià)思想，成為價(jià)鍵理論研究的開端。1858年，德國(guó)化學(xué)家凱庫勒提出碳四價(jià)學(xué)說和碳鏈學(xué)說，研究側(cè)重于化學(xué)結(jié)構(gòu)中幾何因素[5]。1861年，俄國(guó)化學(xué)家布特列洛夫通過概括前人研究，認(rèn)識(shí)到分子性質(zhì)取決于分子內(nèi)部原子種類、數(shù)目和結(jié)合順序，提出化學(xué)結(jié)構(gòu)概念，研究側(cè)重于化學(xué)結(jié)構(gòu)中的相互作用[6]。1877年，荷蘭化學(xué)家范特霍夫基于不對(duì)稱原子和光學(xué)異構(gòu)體提出碳原子價(jià)鍵的空間構(gòu)型思想，認(rèn)為“從原子在分子中相互連接方式的概念到原子相對(duì)位置問題，僅須走一步路”，這說明化學(xué)結(jié)構(gòu)包括相互作用與幾何因素及其內(nèi)在聯(lián)系[7]。

（2） 經(jīng)典力學(xué)為基礎(chǔ)的原子結(jié)構(gòu)。

1897年，英國(guó)物理學(xué)家湯姆生對(duì)陰極射線做定性、定量研究，推算出射線粒子荷質(zhì)比，命名為電子。電子的發(fā)現(xiàn)說明原子可分，存在幾何結(jié)構(gòu)。1904年，湯姆生提出原子“棗糕”模型。1911年，英國(guó)物理學(xué)家盧瑟?；讪涣Ｗ由⑸鋵?shí)驗(yàn)提出原子“有核”結(jié)構(gòu)?；诮?jīng)典電磁理論，電子將落在原子核上使原子“塌陷”，但事實(shí)是原子沒有“塌陷”，而且穩(wěn)定存在。

（3） 經(jīng)典力學(xué)量子化思想為基礎(chǔ)的原子結(jié)構(gòu)。

1913年，丹麥物理學(xué)家玻爾基于量子化思想、光具有波粒二象性、氫原子光譜，提出氫原子結(jié)構(gòu)模型。電子在原子核外固定軌道上運(yùn)動(dòng)，通過吸收、輻射定值能量在不同軌道間躍遷。

同時(shí)玻爾提出原子最外層電子決定元素化學(xué)性質(zhì)。1916年，柯塞爾用離子概念解釋電價(jià)鍵（離子鍵），稱為電價(jià)理論，路易斯用電子對(duì)解釋共價(jià)鍵，稱為共價(jià)理論。

玻爾氫原子結(jié)構(gòu)模型解決了“有核”結(jié)構(gòu)可能“塌陷”的疑慮，但在解釋多電子原子時(shí)遇到了困難，而且玻爾理論只認(rèn)識(shí)到電子微粒性，未認(rèn)識(shí)到其波動(dòng)性，沒能準(zhǔn)確把握微觀粒子基本特征。

（4） 量子力學(xué)為基礎(chǔ)的原子結(jié)構(gòu)。

1924年，法國(guó)物理學(xué)家德布羅意受愛因斯坦光具有波粒二象性啟發(fā)，提出實(shí)物粒子具有波粒二象性假說。1926年，奧地利物理學(xué)家薛定諤據(jù)波粒二象性物理量之間的內(nèi)在聯(lián)系推廣得到實(shí)物微粒波動(dòng)方程，稱為薛定諤方程，把德布羅意關(guān)系式改成了能夠描述實(shí)物微粒運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的有用形式。1927年，德國(guó)物理學(xué)家海森堡在玻爾理論局限性啟發(fā)下提出測(cè)不準(zhǔn)原理。同年，美國(guó)物理學(xué)家達(dá)維遜通過電子衍射實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了德布羅意波的存在。1928年，英國(guó)物理學(xué)家狄拉克提出四維波動(dòng)方程，從理論上得出了四個(gè)量子數(shù)。至此以量子力學(xué)為基礎(chǔ)的原子幾何結(jié)構(gòu)模型在理論上得到證實(shí)。

1927年，德國(guó)物理學(xué)家海特勒、倫敦合作求解氫分子薛定諤方程，開始應(yīng)用量子力學(xué)研究化學(xué)鍵本質(zhì)。以此為基礎(chǔ)，建立了兩種化學(xué)鍵理論，一種是“價(jià)鍵理論”，即電子云重疊;另一種是“分子軌道法”，即原子軌道通過線性組合形成分子軌道。

1.2 原子結(jié)構(gòu)內(nèi)涵

從科學(xué)認(rèn)識(shí)論看，科學(xué)認(rèn)識(shí)的目的是“達(dá)到本質(zhì)，揭示必然性，把握規(guī)律性”[8]，即要認(rèn)識(shí)事物的靜態(tài)本質(zhì)和動(dòng)態(tài)規(guī)律[9]。從物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究對(duì)象看，主要研究原子、分子、晶體結(jié)構(gòu)及其與性質(zhì)的關(guān)系，實(shí)際指幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)[10]，分別決定空間構(gòu)型和相互作用。從化學(xué)結(jié)構(gòu)定義看，化學(xué)結(jié)構(gòu)是幾何因素和相互作用的統(tǒng)一?；瘜W(xué)主要研究分子質(zhì)變[11]，分子結(jié)構(gòu)有幾何結(jié)構(gòu)和相互作用兩層含義[12]，而分子質(zhì)變是分子中原子外層電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)改變引起的[13]。那么電子有多少種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)？其是如何改變的呢？

基于上述分析，原子結(jié)構(gòu)應(yīng)包括靜態(tài)結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)。靜態(tài)結(jié)構(gòu)是原子系統(tǒng)自組織過程。自組織是系統(tǒng)在沒有外界特定干預(yù)下獲得空間的、時(shí)間的或功能的結(jié)構(gòu)過程[14]。所謂靜態(tài)結(jié)構(gòu)是孤立原子內(nèi)部通過原子核與電子、電子與電子間相互作用形成的電子構(gòu)造結(jié)構(gòu)。動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)是原子系統(tǒng)自組織、他組織共同作用過程。他組織是系統(tǒng)在外界特定干預(yù)下獲得空間的、時(shí)間的或功能的結(jié)構(gòu)過程[15]。所謂動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)是兩個(gè)孤立原子間通過相互作用形成新電子構(gòu)造結(jié)構(gòu)過程。

2 微觀粒子的基本特征

2.1 尺度微觀

根據(jù)美國(guó)學(xué)者拜里、奧利斯在《生物化學(xué)工程》中給出的宇宙和生物直觀尺譜圖，原子世界、分子世界、生物世界、宇觀世界的尺度分別小于10-10米、10-10～10-7米、10-7～102米、大于102米。而化學(xué)是在“原子、分子水平上研究物質(zhì)”[16]“從微觀層次認(rèn)識(shí)物質(zhì)”[17]?；瘜W(xué)不研究原子核內(nèi)部結(jié)構(gòu)，主要研究電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及相互作用。

宏觀世界的理論基礎(chǔ)是牛頓力學(xué)，研究對(duì)象是低速的、機(jī)械運(yùn)動(dòng)的物體。而微觀世界的理論基礎(chǔ)是量子力學(xué)，研究對(duì)象是微觀實(shí)物粒子，因此兩個(gè)世界的本質(zhì)不同。

2.2 本質(zhì)微觀

微觀粒子具有波粒二象性，從單個(gè)粒子看，其運(yùn)動(dòng)是跳躍的，體現(xiàn)粒子性，特征是不連續(xù)性;從大量粒子看，其運(yùn)動(dòng)滿足統(tǒng)計(jì)規(guī)律，體現(xiàn)波動(dòng)性，特征是不確定性。

研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)通常有兩種方法： （1）演繹法，即從量子力學(xué)規(guī)律出發(fā)，通過邏輯思維和數(shù)學(xué)方法處理，弄清楚原子內(nèi)電子、原子核等相互作用，推出原子性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。（2）歸納法，即通過光譜、X射線等物理手段，測(cè)定電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，總結(jié)成規(guī)律。兩種方法不是割裂的，通過理論指導(dǎo)實(shí)踐，通過實(shí)踐檢驗(yàn)、完善理論。因此從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面論證微觀粒子本質(zhì)特征。

2.2.1 不連續(xù)性

理論依據(jù)： 研究微觀粒子運(yùn)動(dòng)的理論基礎(chǔ)是量子力學(xué)，微粒運(yùn)動(dòng)所吸收、輻射的能量是一份一份的，每份能量大小與吸收、輻射光的頻率成正比，這決定了其軌跡是不連續(xù)的。薛定諤從理論上推導(dǎo)出主量子數(shù)、角量子數(shù)、磁量子數(shù)描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。狄拉克提出四維波動(dòng)方程進(jìn)一步解決了自旋量子數(shù)推導(dǎo)。

實(shí)驗(yàn)依據(jù)： 原子發(fā)射、吸收光譜均是不連續(xù)的，呈分立線狀譜，這說明電子運(yùn)動(dòng)所吸收、輻射能量呈量子化特征。

2.2.2 不確定性

理論依據(jù)： 1927年，德國(guó)物理學(xué)家海森堡受玻爾理論啟發(fā)提出測(cè)不準(zhǔn)原理，電子在某一時(shí)刻，動(dòng)量、位置不能同時(shí)精確描述，只能用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法描述在某一空間出現(xiàn)的概率。

實(shí)驗(yàn)依據(jù)： 電子束單縫衍射實(shí)驗(yàn)說明微粒運(yùn)動(dòng)具有“不確定性”。

3 原子結(jié)構(gòu)描述

微觀世界的本質(zhì)特征是不連續(xù)性、不確定性，而且“在實(shí)際討論分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)及其在化學(xué)反應(yīng)中發(fā)生的化學(xué)鍵變化問題時(shí)，我們最關(guān)心的還是軌道和電子云的角度分布，因?yàn)楣矁r(jià)鍵是有方向的”[18]，因此描述原子結(jié)構(gòu)有原子軌道、電子云兩個(gè)視角[19]。原子軌道描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，電子云描述電子在不同軌道空間的分布狀態(tài)。

3.1 靜態(tài)結(jié)構(gòu)描述

3.1.1 原子軌道視角

“軌道”是描述宏觀物體運(yùn)動(dòng)的概念，借以描述電子運(yùn)動(dòng)，僅為了描述更易被理解。因微觀粒子具有波粒二象性，當(dāng)能量一定時(shí)，確切地描述電子處于空間某個(gè)位置沒有意義[20]。微觀粒子基本特征之一是不連續(xù)性，電子只能吸收、輻射某些固定值能量，在軌道間躍遷。

（1） 原子軌道描述。

原子軌道用主量子數(shù)、角量子數(shù)、磁量子數(shù)描述，3個(gè)量子數(shù)基于能量區(qū)分原子軌道，并限定電子運(yùn)動(dòng)的區(qū)域范圍。主量子數(shù)越大，軌道能量越高;主量子數(shù)相同，角量子數(shù)越大，軌道能量越高;主量子數(shù)、角量子數(shù)相同，軌道能量相同，稱為“簡(jiǎn)并軌道”。

（2） 電子填充規(guī)則。

原子核外電子填充的三個(gè)基本原則是能量最低原理、洪特規(guī)則、泡利不相容原理。三原則基于能量視角描述電子在原子軌道如何填充，能量最低原理保證電子填充時(shí)系統(tǒng)能量最低;洪特規(guī)則解決簡(jiǎn)并軌道電子如何填充，即能層、能級(jí)相同時(shí)，電子以半充滿、全充滿、全空、盡可能占據(jù)軌道方式排布能量最低;泡利不相容原理解決在同一軌道電子如何填充。對(duì)多電子原子，能層較大時(shí)，因鉆穿效應(yīng)或屏蔽效應(yīng)影響，有能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。

基于能量視角認(rèn)識(shí)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，引入第4個(gè)量子數(shù)—自旋量子數(shù)?？茖W(xué)家在研究鈉光譜黃線精細(xì)結(jié)構(gòu)時(shí)，發(fā)現(xiàn)黃線分裂為兩條波長(zhǎng)相差0.6nm的譜線。1925年荷蘭物理學(xué)家烏侖貝克和哥希密特提出電子具有不依賴軌道運(yùn)動(dòng)、固有磁矩的假說，用電子“自旋”描述。

3.1.2 電子云視角

微觀世界的基本特征之二是不確定性，雖然某一時(shí)刻不能同時(shí)確定電子位置、動(dòng)量，但可確定電子在某區(qū)域出現(xiàn)的概率密度，稱為“電子云”。

電子在三維空間運(yùn)動(dòng)，不同軌道的電子云擁有不同的空間形狀、空間取向。角量子數(shù)決定空間形狀，如s軌道是球形，p軌道是紡錘形。磁量子數(shù)決定空間取向，如p軌道的px、 py、 pz 3個(gè)簡(jiǎn)并軌道的電子云形狀相同，但空間取向分別指向x、 y、 z軸方向。

3.2 動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)描述

為了解釋分子構(gòu)型或某些性質(zhì)，科學(xué)家提出不同的原子相互作用假說。其中價(jià)鍵理論、分子軌道理論、配合物的晶體場(chǎng)配位場(chǎng)理論取得極大成功。以上述理論為例理解原子動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)更直觀。

3.2.1 原子軌道視角

在靜態(tài)結(jié)構(gòu)中，基于能量視角描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。但在外場(chǎng)作用下，原子軌道會(huì)發(fā)生軌道雜化、軌道匹配、軌道分裂等動(dòng)態(tài)變化。

（1） 軌道雜化。1928年，美國(guó)化學(xué)家鮑林為解釋甲烷正四面體構(gòu)型，提出雜化軌道理論。軌道雜化方式與中心原子或離子的結(jié)構(gòu)、配體場(chǎng)性質(zhì)等有關(guān)。軌道雜化分等性雜化、不等性雜化。等性雜化軌道成分是相同的，如： 甲烷中碳原子的1個(gè)2s軌道與3個(gè)2p軌道進(jìn)行雜化，形成4個(gè)分別占1/4s和3/4p成分的sp3雜化軌道，每個(gè)軌道有1個(gè)電子;[FeF6]3-的中心離子Fe3+以sp3d2雜化形成6個(gè)空軌道，而[Fe（CN）6]3-的中心離子Fe3+以d2sp3雜化形成6個(gè)空軌道。從形式上看，兩個(gè)配合物的配體不同，這說明配體性質(zhì)對(duì)中心離子雜化有重要影響，但配體性質(zhì)與形成配位鍵的關(guān)系比較復(fù)雜，難以全面概況，只能依實(shí)驗(yàn)事實(shí)，一般認(rèn)為電負(fù)性較大的配體容易形成外軌配合物[21]。不等性雜化軌道成分是不同的，如： NH3分子中氮原子外層電子構(gòu)型為2s22p3，成鍵時(shí)“混合”為4個(gè)sp3軌道，其中3個(gè)軌道各填1個(gè)電子，1個(gè)軌道填2個(gè)電子。

（2） 軌道匹配。1929年，加拿大物理學(xué)家赫茲伯格和英國(guó)理論化學(xué)家倫納德瓊斯修正了美國(guó)化學(xué)家穆利肯等人提出的分子軌道理論，用于解釋化學(xué)鍵、原子價(jià)問題。原子軌道線性組合成分子軌道須滿足兩個(gè)條件： 能量近似、對(duì)稱性匹配。能量近似條件指發(fā)生線性組合的原子軌道能量相近，所謂軌道能量指在該軌道中填入一個(gè)電子時(shí)系統(tǒng)能量的降低或升高。對(duì)稱性匹配指原子軌道符號(hào)匹配，原子軌道同號(hào)重疊形成成鍵軌道，原子軌道異號(hào)重疊形成反鍵軌道。如： H2分子，兩個(gè)1s軌道能量相同，滿足軌道能量近似條件，而當(dāng)兩個(gè)軌道靠近時(shí)，有兩種可能情況： 軌道符號(hào)相同，電子云密度大，系統(tǒng)能量降低，形成成鍵軌道;軌道符號(hào)相反，電子云密度小，系統(tǒng)能量升高，形成反鍵軌道。

（3） 軌道分裂。1929年美國(guó)物理學(xué)家貝提和1932年英國(guó)化學(xué)家范福利克先后提出并發(fā)展了靜電晶體場(chǎng)理論，當(dāng)金屬離子處于晶體中或形成絡(luò)合物時(shí)，配體被拉到金屬離子周邊，使5個(gè)簡(jiǎn)并d軌道能量升高，因5個(gè)d軌道電子云有方向性，因此受靜電場(chǎng)影響不同，故發(fā)生能級(jí)分裂。如： 八面體配合物[Ti（H2O）6]3+，Ti3+中5個(gè)簡(jiǎn)并d軌道中只有1個(gè)電子，這個(gè)電子在5個(gè)d軌道中出現(xiàn)幾率相同。設(shè)想把6個(gè)水分子配位端均勻地分布在一個(gè)球形對(duì)稱場(chǎng)，Ti3+中5個(gè)d軌道受到靜電排斥作用而能量升高。但實(shí)際上6個(gè)水分子形成八面體場(chǎng)，在z軸兩個(gè)方向上，dz2軌道與2個(gè)水分子負(fù)端迎頭相碰，在x、 y軸四個(gè)方向上，dx2-y2軌道與4個(gè)水分子負(fù)端迎頭相碰，致使dz2、 dx2-y2軌道受負(fù)電荷排斥作用大，軌道能量升高;而dxy、 dxz、 dyz軌道分別在坐標(biāo)軸夾角平分線上，受負(fù)電荷排斥作用小，軌道能量降低，故在八面體場(chǎng)作用下，5個(gè)簡(jiǎn)并d軌道分為兩組，一組是能量較高的dz2、 dx2-y2軌道，另一組是能量較低的dxy、 dxz、 dyz軌道。

3.2.2 電子云視角

原子軌道調(diào)整后，將進(jìn)行電子云調(diào)整，確保電子云重疊程度最大，這是動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化的第二步。

1928年，美國(guó)化學(xué)家鮑林提出電子云重疊越多，形成共價(jià)鍵越穩(wěn)定。即共價(jià)鍵形成一定采取電子云密度最大的方向，這是共價(jià)鍵有方向性的依據(jù)[22]。因此電子云重疊程度最大是電子云調(diào)整的依據(jù)。電子云重疊程度受重疊方式影響，重疊方式受電子云形狀、取向影響。

那么在處理實(shí)際問題時(shí)，電子云形狀、取向如何調(diào)整呢？因電子云形狀、取向與原子軌道有關(guān)，故受原子軌道是否變化影響。

（1） 如果原子軌道未變化，電子云形狀、取向也不變化，這種情況發(fā)生在以分子軌道理論為基礎(chǔ)解決問題時(shí)，而配合物晶體場(chǎng)配位場(chǎng)理論只發(fā)生5個(gè)d軌道能量分裂，并未改變電子云形狀、取向，后續(xù)仍以分子軌道理論為基礎(chǔ)。20世紀(jì)30年代初，洪特和倫納德瓊斯等人提出按分子軌道沿鍵軸分布特點(diǎn)分為σ軌道、π軌道，所謂鍵軸指成鍵兩原子的原子核間連線。原子軌道都有一定的空間伸展方向，當(dāng)且僅當(dāng)兩個(gè)s軌道重疊時(shí)不需考慮成鍵方向，其他都要考慮成鍵方向。以p軌道為例，假定鍵軸為x軸，當(dāng)兩個(gè)原子沿x軸靠近時(shí)，兩個(gè)px軌道沿鍵軸方向頭碰頭地重疊形成σ軌道，σ軌道是電子云重疊程度最大的成鍵方式，py和py軌道沿鍵軸方向肩并肩地重疊形成π軌道。后人又補(bǔ)充了δ軌道，若鍵軸為z軸，兩個(gè)dxy或兩個(gè)dx2-y2軌道重疊形成δ軌道，如Re2Cl2-6配離子中存在這種軌道。

（2） 如果原子軌道變化，電子云形狀、取向?qū)l(fā)生變化，這種情況發(fā)生在以價(jià)鍵理論為基礎(chǔ)解決問題時(shí)。如： 甲烷中1個(gè)2s軌道和3個(gè)2p軌道發(fā)生等性雜化，形成4個(gè)雜化軌道，4個(gè)雜化軌道間存在斥力，而斥力大小與電子對(duì)類型（孤對(duì)電子對(duì)、成鍵電子對(duì)）、是否形成π鍵等因素有關(guān)。一般基于價(jià)層電子對(duì)互斥理論計(jì)算中心原子軌道的電子云取向，保證足夠大的空間實(shí)現(xiàn)電子云重疊程度最大。甲烷碳原子新電子云空間伸展指向正四面體4個(gè)頂點(diǎn)，再基于電子云形狀沿鍵軸方向重疊。

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