傳統(tǒng)陶瓷中結(jié)構(gòu)羥基的光譜學(xué)研究

閆靈通, 李 麗, 孫合楊, 徐 清, 馮松林

中國科學(xué)院高能物理研究所， 北京 100049

引 言

粘土類礦物內(nèi)多含有羥基(—OH)基團(tuán)， 其主要以水分子和結(jié)構(gòu)羥基(化學(xué)結(jié)合在礦物晶體中固定位置的羥基)的形式存在。 在利用粘土礦物燒制建筑材料或日用產(chǎn)品過程中， 較低的燒造溫度下內(nèi)部吸附的水分子即會(huì)逸出， 當(dāng)溫度較高時(shí)處于相近位置的結(jié)構(gòu)羥基間則會(huì)發(fā)生結(jié)合反應(yīng)， 生成水分子并逸出， 因此剛剛經(jīng)過高溫?zé)斓恼惩廉a(chǎn)品內(nèi)部幾乎不存在羥基基團(tuán)。 但產(chǎn)品處在常溫保存環(huán)境中又可以在較短的時(shí)間內(nèi)吸附空氣中的自由水分子， 同時(shí)緩慢地與水分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 羥基基團(tuán)又可以重新結(jié)合到內(nèi)部結(jié)構(gòu)中形成結(jié)構(gòu)羥基， 這一過程稱為再羥基化[1]。 燒結(jié)粘土產(chǎn)品中水分子的吸附和再羥基化會(huì)導(dǎo)致體積膨脹和質(zhì)量增加， 人們稱之為吸濕膨脹現(xiàn)象[2]。 結(jié)構(gòu)羥基的形成是一個(gè)十分緩慢的過程， 由此引起的質(zhì)量增加與產(chǎn)品保存時(shí)間開四次方存在一定比例關(guān)系[3]， 以公式形式表示為

m(t)-m0=αmt1/4

其中系數(shù)αm會(huì)受到燒結(jié)溫度、 內(nèi)部孔隙率、 所用礦物原料種類和保存環(huán)境等因素的影響， 表明了燒結(jié)粘土再羥基化過程的復(fù)雜性[4-5]。 基于這一理論， 英國學(xué)者經(jīng)過長時(shí)間的探索建立了燒結(jié)粘土再羥基化測年方法[6-7]。 該方法設(shè)計(jì)了復(fù)雜但巧妙的結(jié)構(gòu)羥基分析流程： 排除燒結(jié)粘土產(chǎn)品內(nèi)部吸附水分子的干擾后， 利用熱重分析方法測量待測樣品中結(jié)構(gòu)羥基含量， 依據(jù)質(zhì)量時(shí)間關(guān)系推斷其燒造年代。 目前， 再羥基化測年方法已應(yīng)用于部分陶器的斷年研究中[8-9]。

羥基基團(tuán)的振動(dòng)既有偶極矩的變化又有極化率的變化， 它在拉曼光譜和紅外光譜都有譜帶出現(xiàn)， 因此兩類光譜學(xué)手段都可以完成不同類型結(jié)構(gòu)羥基的分析工作。 我國傳統(tǒng)陶瓷屬于典型燒結(jié)粘土類產(chǎn)品， 它們的燒制年代判斷一直受到人們廣泛的關(guān)注。 理論上可以用光譜學(xué)方法代替需損傷樣品的熱重方法， 通過分析陶瓷器中結(jié)構(gòu)羥基的光譜信息進(jìn)行斷代研究。 特別是拉曼光譜分析技術(shù)， 因?qū)悠芬蟮汀?無損和顯微分析等特點(diǎn)， 非常適合于珍貴陶瓷器文物的分析工作。 因此， 近些年人們開始嘗試基于再羥基化理論， 將激光拉曼無損分析技術(shù)應(yīng)用于我國傳統(tǒng)陶瓷的測年研究。 我們收集了一系列陶瓷原料、 現(xiàn)代陶瓷制品和可溯源的古代陶瓷殘片， 利用拉曼光譜和紅外光譜方法對樣品進(jìn)行對比分析， 進(jìn)而研究光譜學(xué)方法應(yīng)用于我國傳統(tǒng)陶瓷斷年分析的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

實(shí)驗(yàn)分析的樣品信息列于表1。 其中高嶺石是高嶺土和瓷土等制瓷礦物原料中的重要組成， 同時(shí)挑選了正長石(鉀長石)作為長石類礦物的典型樣品進(jìn)行分析， 它們都是傳統(tǒng)制瓷工業(yè)中常用的礦物原料， 具有很強(qiáng)的代表性。 古陶瓷樣品都是能夠溯源的窯址考古發(fā)掘出土的殘片標(biāo)本。

表1 樣品詳細(xì)信息

1.2 方法

紅外光譜分析采用VERTEX70(Bruker， 德國)和 Nicolet iN10(Thermo Fisher Scientific， 美國)紅外光譜儀， 光譜分辨率都優(yōu)于1 cm-1。 瓷胎樣品磨成粉末后， 與KBr混合均勻并壓成薄片， 對KBr錠片采用透射法測量。 瓷釉和胎體表面的紅外光譜采用漫反射法原位測量。 實(shí)驗(yàn)在室溫下完成， 每個(gè)測量點(diǎn)多次掃描。

拉曼光譜分析采用了Renishaw inVia型(Renishaw， 英國)和JY HR-800， LabRAM HR Evolution(Horiba， 日本)三種共聚焦顯微拉曼光譜儀， 儀器的光譜分辨率都可以達(dá)到1 cm-1。 熒光分析在拉曼譜儀的熒光模式下完成。 實(shí)驗(yàn)中選用了波長為532， 514和473 nm等多種激發(fā)光源。 測量時(shí)光斑尺寸約為1 mm， 利用多次掃描提高光譜信噪比。

1.3 古陶瓷中的結(jié)構(gòu)羥基

可以燒造傳統(tǒng)陶瓷產(chǎn)品的礦物原料種類繁多， 都屬于硅酸鹽礦物， 根據(jù)它們的工藝特征可以分為： 具有可塑性的粘土類原料， 熔劑類的長石和非可塑性的石英三類。 大部分粘土礦物為層狀結(jié)構(gòu)硅鋁酸鹽礦物， 層結(jié)構(gòu)為硅氧四面體和鋁氧八面體。 粘土礦物中的羥基(—OH)以吸附水、 層間水和結(jié)構(gòu)羥基(Si—OH或Al—OH)的形式存在[11]。 而長石族晶體和石英族晶體都屬于架狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽， 結(jié)構(gòu)特征是硅氧四面體的四個(gè)角頂都與相鄰的硅氧四面體共頂， 形成三維連續(xù)的硅氧四面體結(jié)構(gòu)， 其內(nèi)部也會(huì)存在Si—OH基團(tuán)[12]。 高嶺土和瓷土等我國古代典型制瓷原料屬于天然礦物， 多為三類礦物原料的混合物， 內(nèi)部也會(huì)存在不同類型的結(jié)構(gòu)羥基基團(tuán)。 燒造過程中， 礦物中Al—OH和Si—OH等結(jié)構(gòu)羥基基團(tuán)在高溫下會(huì)結(jié)合生成水逸出， 同時(shí)礦物原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和相變， 燒成后的胎體內(nèi)部主要包含玻璃相、 莫來石(鏈狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽)和未反應(yīng)完全的原料礦物等。 許多研究表明常溫狀態(tài)下， 胎體內(nèi)部物質(zhì)結(jié)構(gòu)都可吸附水分子形成結(jié)構(gòu)羥基(Al—OH和Si—OH)， 使得晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[11, 13]。 因此， 燒結(jié)后陶瓷產(chǎn)品內(nèi)部也可能發(fā)生再羥基化過程， 這是嘗試?yán)霉庾V分析方法開展斷年研究的基本前提。

2 結(jié)果與討論

2.1 激光拉曼分析

當(dāng)前探索基于拉曼光譜進(jìn)行陶瓷產(chǎn)品再羥基測年研究的重點(diǎn)是觀測其在3 200～4 000 cm-1區(qū)域內(nèi)的特征峰。 本文利用拉曼光譜分析了部分制瓷原料和陶瓷樣品， 對壓片高嶺石的分析結(jié)果表明， 選用473， 532和638 nm波長激發(fā)光源時(shí)， 都可以觀測到結(jié)構(gòu)羥基特征峰[圖1(a)]， 主要峰位位于3 622與3 692 cm-1。 相關(guān)研究結(jié)果表明鋁羥基有四個(gè)特征峰， 分布在3 600～3 700 cm-1范圍內(nèi)， 兩個(gè)主要的特征峰峰位約為3 622和3 692 cm-1[13]， 與本文中觀測到的譜峰峰位相同。

圖1 礦物原料拉曼光譜比較

分析較低燒造溫度(700 ℃)下制備的燒結(jié)瓷土， 當(dāng)激光光源波長為457 nm時(shí)， 拉曼譜中無明顯特征峰。 光源波長換作532 nm時(shí)， 由于熒光效應(yīng)的存在， 譜圖背底較強(qiáng)， 在3 600～3 700 cm-1間似乎存在較寬的鼓包， 但不明顯[圖1(b)]。 利用532 nm波長激發(fā)光源分析陶瓷樣品時(shí)， 發(fā)現(xiàn)大部分樣品光譜(圖2)中3 600～4 000 cm-1范圍內(nèi)存在兩個(gè)較寬的譜峰， 但分布情況與高嶺石存在差異[圖1(a)]。 低波數(shù)的譜峰位于3 620 cm-1附近， 其峰位與高嶺石中Al—OH特征峰相近。 不同樣品高波數(shù)的譜峰峰位存在差別， 如元青花的高波數(shù)譜峰和現(xiàn)代燒結(jié)標(biāo)樣DH低波數(shù)譜峰[圖2(c, d)]。 大體可認(rèn)為位于3 860 cm-1附近， 該峰峰位與Si—OH高波數(shù)特征峰相近。 嘗試變換473， 514和638 nm波長激發(fā)光源照射樣品， 都無法在3 600～4 000 cm-1范圍內(nèi)觀測到相應(yīng)的譜峰。

圖2 典型陶瓷樣品拉曼光譜

2.2 結(jié)構(gòu)羥基的紅外光譜分析

拉曼光譜中結(jié)構(gòu)羥基特征峰位對應(yīng)于紅外光譜的特征峰峰位。 為了驗(yàn)證拉曼實(shí)驗(yàn)結(jié)果， 在透射模式下測量了高嶺石、 正長石和瓷土的紅外吸收光譜。 由圖3(a)可見， 高嶺石和正長石兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的光譜中在3 622和3 692 cm-1處有明顯譜峰， 與Al—OH在拉曼光譜和紅外光譜中的特征峰相對應(yīng)。 此外對于高嶺石標(biāo)樣， 紅外光譜[圖3(a)]透射模式下結(jié)構(gòu)羥基特征信號較拉曼光譜[圖1(a)]要清晰和細(xì)致很多， 可見紅外光譜分析更利于研究礦物中的羥基信息。 在傳統(tǒng)制瓷原料瓷土的透射光譜也有明顯Al—OH的特征峰， 與高嶺石和正長石相同。

針對胎和釉的特點(diǎn)分別在不同模式下進(jìn)行了分析研究。 透射模式下的譜圖結(jié)果表明， 燒結(jié)標(biāo)樣DH作為現(xiàn)代陶瓷制品， 未在3 600～4 000 cm-1區(qū)間內(nèi)發(fā)現(xiàn)明顯譜峰， 而三種典型古陶瓷胎(越窯青瓷、 唐三彩和定窯白瓷)的譜圖在該范圍內(nèi)也未發(fā)現(xiàn)明顯譜峰[圖3(b)]。 漫反射模式下， 所有瓷釉表面的光譜圖中也都未觀測到鋁羥基的特征峰。 紅外光譜較拉曼光譜對結(jié)構(gòu)羥基更敏感， 卻在本文涉及的陶瓷產(chǎn)品中都沒有發(fā)現(xiàn)其特征峰的存在， 這與532 nm光源拉曼光譜中存在譜峰分布的情況相矛盾。

圖3 典型樣品紅外光譜比較

2.3 波長模式下的拉曼光譜

拉曼光譜分析中經(jīng)常會(huì)遇到熒光干擾， 在譜圖中通常表現(xiàn)為傾斜的寬背景， 當(dāng)拉曼散射光的強(qiáng)度明顯弱于熒光背景強(qiáng)度時(shí)， 拉曼特征峰信號可能會(huì)全部被湮沒。 熒光干擾中也有尖銳的熒光峰， 其與拉曼位移峰容易混淆。 不同的是， 選擇不同的激發(fā)波長， 拉曼散射信號在波數(shù)模式(橫坐標(biāo)為波數(shù))下位置不變， 但在波長模式(橫坐標(biāo)為波長)下峰位發(fā)生變化。 而熒光峰能量不變， 它在波長模式下峰位不變， 在波數(shù)模式下位置發(fā)生變化。

激發(fā)光源為514 nm時(shí)， 在古陶瓷樣品胎釉和現(xiàn)代燒結(jié)標(biāo)樣中3 600～4 000 cm-1范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)有相應(yīng)譜峰的存在， 擴(kuò)大觀測范圍， 則可以在更高波數(shù)區(qū)域內(nèi)約4 288和4 512 cm-1處觀測到兩個(gè)譜峰[圖4(a)]。 將譜圖轉(zhuǎn)化為波長模式， 兩譜峰位置分別位于659和669 nm處[圖4(b)]。 當(dāng)光源波長為532 nm時(shí)古陶瓷拉曼譜圖也轉(zhuǎn)化為波長表示， 可在約659和669 nm處觀測到明顯譜峰[圖4(b)]， 它們對應(yīng)的正是波數(shù)模式下3 600～4 000 cm-1范圍內(nèi)3 622和3 680 cm-1附近的譜峰。 因此綜合分析可知， 532 nm波長激發(fā)光分析陶瓷產(chǎn)品時(shí)， 拉曼光譜中3 600～4 000 cm-1范圍內(nèi)觀測到的譜峰應(yīng)是尖銳的熒光峰， 而非結(jié)構(gòu)羥基的拉曼位移峰。 同時(shí)， 譜峰波長的微小差別就可使得它們在波數(shù)模式譜中的位置相差十幾個(gè)波數(shù)， 這就解釋了光源為532 nm時(shí)不同樣品譜峰波數(shù)相差較大的現(xiàn)象(圖2)。

圖4 波長模式的拉曼光譜比較

2.4 傳統(tǒng)陶瓷中結(jié)構(gòu)羥基的討論

我國生產(chǎn)傳統(tǒng)陶瓷產(chǎn)品所用原料多為天然的礦物混合料， 經(jīng)過1 000 ℃左右的高溫?zé)旌螅?各組分發(fā)生了不可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變， 長時(shí)間的燒造過程使得反應(yīng)較為完全， 產(chǎn)品內(nèi)部殘余原料較少， 同時(shí)陶瓷產(chǎn)品內(nèi)部生成了大量的非晶相和莫來石等高溫相， 這些物相結(jié)構(gòu)與水分子反應(yīng)結(jié)合生成Si—OH和Al—OH的難度較大。 此外， 高溫?zé)爝^程使得胎體獲得了較高的致密度， 從而大大限制了樣品內(nèi)部羥基吸附反應(yīng)的渠道與空間。 推測可能是以上原因使得古陶瓷胎體和釉面幾乎沒有結(jié)構(gòu)羥基存在， 或者含量極低， 而激光拉曼或紅外光譜光斑較小， 所測樣品量較少， 受限于儀器設(shè)備的檢測限， 難以分析獲得結(jié)構(gòu)羥基在3 600～4 000 cm-1范圍內(nèi)的特征峰。 特別的是利用532 nm波長激發(fā)光對陶瓷樣品進(jìn)行拉曼光譜分析時(shí)， 相應(yīng)位置產(chǎn)生的尖銳熒光峰會(huì)對結(jié)構(gòu)羥基特征峰的觀測產(chǎn)生強(qiáng)烈干擾， 使得分析工作更加困難。

3 結(jié) 論

為了研究基于光譜分析的陶瓷產(chǎn)品再羥基測年的實(shí)用性， 本文利用拉曼光譜和紅外光譜對部分制瓷礦物原料和典型陶瓷制品進(jìn)行了綜合分析研究。 利用紅外光譜和拉曼光譜都可以觀測到正長石、 瓷土和高嶺石中鋁羥基在3 600～3 700 cm-1范圍內(nèi)的特征峰。 分析古陶瓷樣品時(shí)， 紅外光譜中未觀測到相應(yīng)的峰位。 拉曼分析時(shí)， 激發(fā)光波長為532 nm時(shí)可以在多種類型陶瓷產(chǎn)品的光譜3 600～4 000 cm-1范圍內(nèi)觀測到位置略有變化的譜峰。 改變光源波長為514 nm時(shí)可在4 288和4 512 cm-1處觀測到兩個(gè)譜峰。 將拉曼譜圖轉(zhuǎn)換為波長顯示模式， 激發(fā)光波長為532和514 nm時(shí)觀測到的譜峰都可對應(yīng)在約659和669 nm處。 因此推知當(dāng)激發(fā)光波長為532 nm時(shí)， 在拉曼光譜中3 600～4 000 cm-1范圍內(nèi)觀測到的兩個(gè)譜峰應(yīng)是熒光峰， 而不是羥基拉曼位移峰。 綜上， 在目前技術(shù)條件下， 拉曼和紅外兩種光譜學(xué)手段難以應(yīng)用于我國高溫陶瓷產(chǎn)品的再羥基化測年研究。