富鋰錳正極材料中錳含量調(diào)控對(duì)其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響

姚智豪,沈曉彥,徐 嘉,胡丹丹,張世明,高明霞,劉永鋒,潘洪革

(1.浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 杭州 310027;2.江蘇海四達(dá)電源股份有限公司,江蘇 啟東 226200)

1 引 言

鋰離子電池具有高的比能量和工作電壓、無記憶效應(yīng)、自放電低等優(yōu)點(diǎn),在小型電子產(chǎn)品、電動(dòng)工具、醫(yī)療器械、電動(dòng)汽車及風(fēng)能和太陽能的儲(chǔ)存等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。隨著鋰離子電池越來越大的市場(chǎng)需求,對(duì)其性能的要求也越來越高。隨新能源汽車的快速發(fā)展,現(xiàn)階段鋰離子電池的能量密度已無法滿足要求。電極材料的性能是影響鋰離子電池性能的關(guān)鍵。目前商業(yè)化程度較高正極材料有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料(0x,y＜1,0x+y＜1,比較典型的是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)和基于它們的改性材料[1-3],但這些材料還存在容量偏低等問題,直接影響到電池的容量和能量密度。近年來,層狀富鋰錳正極材料xLi2Mn O3·(1-x)Li MO2(M 為Ni、Mn、Co,0x＜1,其中具有代表性的如x=0.5),由于其高的容量(>250 m Ah/g)和能量密度(>1000 Wh/Kg),受到廣泛重視[4-5]。此外,其成本低,制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單,在空氣條件下就可制備,被認(rèn)為是極具潛力的下一代高能量密度鋰離子電池正極材料[1,6-9]。富鋰錳基層狀氧化物正極材料由三元材料結(jié)合高容量的Li2Mn O3相發(fā)展而來,在2005 年由Trackeray等首次提出[10]。其主要包含了具有單斜結(jié)構(gòu)的Li2Mn O3(C/2m)和具有六方結(jié)構(gòu)的LiMO2(R-3m)兩種組分,兩組分都有巖石類型結(jié)構(gòu),在結(jié)構(gòu)上具有相似性,它們能在原子水平上實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)兼容。但目前對(duì)這兩種組分的存在形式還存在不同的認(rèn)識(shí),如有學(xué)者認(rèn)為這兩者以固溶體形式存在[11-12],也有學(xué)者認(rèn)為L(zhǎng)i2Mn O3和LiMO2兩相組成復(fù)合材料[13-14]。其中Li2Mn O3中Li在首次充電的活化過程中以Li2O 的形式脫出,析出氧氣,并發(fā)生向Li Mn O2結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變[15]。該轉(zhuǎn)變很大程度的不可逆性造成了材料的首次不可逆容量大,首次庫(kù)倫效率低。同時(shí),富鋰錳正極材料在循環(huán)過程中存在氧化還原反應(yīng),當(dāng)氧和鋰從富鋰材料中脫出后,會(huì)導(dǎo)致過渡金屬向鋰空位遷移,使材料不斷產(chǎn)生從層狀結(jié)構(gòu)到尖晶石結(jié)構(gòu)的相變,導(dǎo)致容量和電壓衰減[16-17]。此外,過渡金屬元素在循環(huán)過程中向電解液溶解,使得有效活性物質(zhì)減少,材料結(jié)構(gòu)改變,也導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性下降。另外,富鋰錳正極材料電子電導(dǎo)率低,導(dǎo)致其倍率性能差。這些問題均妨礙了富鋰錳正極材料的商業(yè)化應(yīng)用[18-21]。

目前,常用的提高富鋰錳正極材料電化學(xué)性能的改性方法主要有表面包覆、元素?fù)诫s和成分優(yōu)化調(diào)控等。如表面包覆Al2O3[22]、Li4Mn5O12[23]、Er2O3[24]、Li2Sn O3[25]和碳材料[26]等。不同的表面包覆材料在減緩富鋰錳材料中過渡金屬溶解,增加鋰離子的利用率,提高材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和提高材料的電子電導(dǎo)率方面起到不同程度的作用,從而提高材料的首次庫(kù)倫效率、循環(huán)性能和倍率性能及減緩放電電壓的衰減[27-28]。通過陽離子、陰離子或功能團(tuán)的摻雜能改變富鋰錳材料中金屬和氧的結(jié)合能,改變晶格中鋰擴(kuò)散通道的間距,抑制過渡金屬的遷移,或通過產(chǎn)生陰陽離子空位和間隙提高材料的電子電導(dǎo)率,從而提高材料的電化學(xué)性能。如摻雜Ru4+[29]、Zr4+[30]、Mg2+[31]等元素可以提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,抑制過渡金屬的遷移以及通過較強(qiáng)的TM(過渡金屬)-O 鍵抑制氧氣的釋放。陰離子PO[32]、BO和BO的共摻雜[33]均被報(bào)道有良好的改善富鋰錳材料電壓衰減的作用。改變富鋰錳材料的成分,尤其是過渡金屬的成分,也可實(shí)現(xiàn)材料電化學(xué)性能的調(diào)控。如由于Ni4+/Ni2+的還原電勢(shì)高于Co4+/Co3+和Mn4+/Mn3+,增加富鋰錳中Ni元素的含量能提高材料的工作電壓,同時(shí)由于Ni2+和Li+具有相似的離子半徑,Ni2+會(huì)占據(jù)Li+的位置,從而抑制循環(huán)過程中材料從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,抑制電壓衰減和容量衰減[7]。但Ni元素的增加會(huì)降低富鋰錳材料的放電容量[34],Co含量的增加會(huì)減少Li2Mn O3相含量。此外,由于Co3+/Co4+的不穩(wěn)定性,會(huì)使得富鋰錳材料的放電容量減少,并且會(huì)導(dǎo)致其循環(huán)過程中較快的容量/電壓衰減[35]。但是,Co含量的增加能夠提升富鋰錳材料的低溫性能和高倍率性能[36]。

在廣大研究人員的努力下,富鋰錳材料的綜合性能得到不斷提高,但仍然沒有滿足使用要求,對(duì)其結(jié)構(gòu)和充放電機(jī)理及影響其性能的關(guān)鍵因數(shù)的認(rèn)識(shí)仍未一致。進(jìn)一步研究開發(fā)簡(jiǎn)單高效的方法制備高性能的富鋰錳正極材料及揭示其性能提高機(jī)理對(duì)于推進(jìn)富鋰錳正極材料的商業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。本研究通過簡(jiǎn)單高效的噴霧干燥法結(jié)合固態(tài)煅燒,合成了一系列具有不同Mn 含量的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54+xO2(x=0-0.15)富鋰錳正極材料,研究了不同Mn含量對(duì)于其結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能的影響及影響機(jī)理,發(fā)現(xiàn)通過在材料制備過程中增加含Mn 原材料提高了材料中Mn的含量,可在合成的富鋰錳材料中原位引入一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高的Li4Mn5O12尖晶石相,有效提高了材料的首次庫(kù)倫效率和循環(huán)性能。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 富鋰錳正極材料制備及其結(jié)構(gòu)形貌表征

采用噴霧干燥法制備富鋰錳材料的前驅(qū)體。材料成分設(shè)計(jì)是在典型的富鋰錳材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2(0.5Li2Mn O3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的基礎(chǔ)上,Mn含量分別過量3%、5%、10%和15%摩爾分?jǐn)?shù)。采用Li、Ni、Co和Mn的醋酸鹽作為原材料,將其按上述化學(xué)計(jì)量比(摩爾比)加入到去離子水中,形成濃度為0.4 mol·L-1的溶液。加入濃度為0.4 mol·L-1的檸檬酸作為絡(luò)合劑,以防止金屬鹽發(fā)生水解形成氫氧化物沉淀。將溶液在80 ℃水浴條件下,機(jī)械攪拌均勻。對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行噴霧干燥得到前驅(qū)體,進(jìn)出口溫度分別為200和100 ℃。將前驅(qū)體在馬弗爐中,空氣氣氛900 ℃熱處理10 h,隨爐冷卻,得到正極材料。

采用X 射線衍射(XRD,MiniFlex600,Rigaku)對(duì)制備的正極材料進(jìn)行物相分析,以Cu的Kα為輻射源,電壓為40 k V,電流為250 m A,掃描速率為1(°)·min-1,步 長(zhǎng)0.01°。采 用 掃 描 電 鏡(SEM,Hitachi-4800)觀測(cè)材料形貌。

2.2 電池組裝和電化學(xué)性能測(cè)試

將所制得的富鋰錳正極材料與導(dǎo)電劑Super P按質(zhì)量比8∶1在乙醇球磨介質(zhì)中進(jìn)行球磨混合均勻。球料比為100∶1,在400 r·min-1轉(zhuǎn)速下球磨6 h,烘干混合物。將該混合物與粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉(CMC)按95∶5的重量比例混合均勻,用刮刀均勻涂于鋁箔集流體上,每極片上活性物質(zhì)的含量約為2.8 mg·cm-2。在120 ℃真空下烘干(24 h),再在6 MPa的壓力下壓實(shí),裁剪成電極極片。

采用2025扣式電池對(duì)正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試分析(新威電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng),Neware BTSCT4008)。組裝在充滿Ar的手套箱(水、氧含量均小于0.0001‰)中進(jìn)行。以金屬鋰片為參比電極和對(duì)電極,采用Celgard-2400隔膜,電解液為1 M LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)∶碳酸甲乙酯(EMC)(1∶1∶1,v/v/v)。采用恒流充放電方式對(duì)電池的電化學(xué)容量、循環(huán)性能、倍率性能進(jìn)行表征。測(cè)試電壓范圍為2.0～4.8 V(對(duì)Li+/Li電位),電流范圍為20～200 m A·g-1,測(cè)試溫度為(29±1)℃。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 不同Mn含量富鋰錳材料的晶體結(jié)構(gòu)和形貌

從圖1a可見,不同Mn含量的正極材料的主相均為六方結(jié)構(gòu)的LiMO2(M=Ni、Co、Mn)(R-3m)(PDF#85-1966)和單斜結(jié)構(gòu)的Li2Mn O3(C/2m)(PDF#84-1634)的復(fù)合結(jié)構(gòu),其中2θ=20～25°衍射峰(圖1c)為L(zhǎng)i2Mn O3相的特征峰,為其結(jié)構(gòu)中TM 層中的LiTM2有序排列的超結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生[37]。圖中“R”和“M”分別代表Li MO2相和Li2Mn O3相。從圖1b～d可見,隨材料中Mn過量達(dá)到5 mol%,體系中出現(xiàn)較明顯的新衍射峰,對(duì)應(yīng)于Li4Mn5O12尖晶石相,并隨Mn過量的增加,該相衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度增加,即其含量增加。從圖1e 還可見,在過量3 mol% Mn 后,Li2Mn O3相的(020)和(110)晶面的衍射峰變得尖銳和明顯,說明Mn含量增加使Li2Mn O3具有更完整的晶體結(jié)構(gòu)。從圖2 可見,基礎(chǔ)富鋰錳材料的顆粒尺寸較均勻,約為200 nm。隨著Mn含量增加,顆粒尺寸變得不均一,出現(xiàn)大尺寸的規(guī)則立方體顆粒,且隨Mn含量的增加,大顆粒尺寸相的含量增加,顆粒尺寸也進(jìn)一步增大,也說明尖晶石相的形成和其含量的增多。

圖1 (a)過量不同摩爾分?jǐn)?shù)Mn量的富鋰錳正極材料的XRD圖譜;(b)～(e)不同掃描區(qū)域的放大圖Fig.1 (a)XRD patterns of the Li/Mn-rich cathode materials with different excessive mol% Mn;(b)-(e)the amplification of the patterns at different 2θranges

圖2 Li1.2 Ni0.13 Co0.13 Mn0.54 O2(a)和分別過量5 mol%(b)、10 mol%(c)、15 mol% (d)Mn的富鋰錳正極材料的SEM 形貌照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Li1.2 Ni0.13 Co0.13 Mn0.54 O2(a)and those with excessive Mn mol%of 5(b),10(c),15(d)

3.2 不同Mn含量富鋰錳材料的電化學(xué)性能

各材料的首次充放電容量和首次庫(kù)倫效率見表1。從圖3和表1可見,在20 m A·g-1下,Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料的首次放電容量為289 m Ah·g-1,隨材料中Mn含量的增加,伴隨著Li4Mn5O12含量的增加,材料的首次放電容量下降,從Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的289 m Ah·g-1,下降到Mn 過量15 mol%時(shí)的206 m Ah·g-1,但材料的庫(kù)倫效率不斷增加,從基礎(chǔ)成分材料的82.1%相應(yīng)增加到90.0%。圖3(a)顯示不同Mn含量的材料均出現(xiàn)較明顯的三個(gè)不同特征的充電平臺(tái)區(qū)域。第一個(gè)區(qū)域?yàn)橐粋€(gè)陡升平臺(tái),不同Mn含量的材料均從約2.7 V 開始,但Mn含量越高,終止電位越高,在3.7～3.9 V 范圍,伴有少量的容量產(chǎn)生,該過程主要為L(zhǎng)i4Mn5O12的首次脫鋰過程。隨Mn含量的增加,由于Li4Mn5O12含量增加,該過程也變得越明顯,產(chǎn)生的容量也略多。文獻(xiàn)[38]也報(bào)道了Li4Mn5O12在約2.6～3.7 V 范圍的氧化脫鋰過程。隨后為第二個(gè)區(qū)域,平臺(tái)上升較快,對(duì)應(yīng)于常規(guī)成分富鋰錳材料中Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化,基本在4.4～4.5 V 結(jié)束,其中,Mn含量越高,其結(jié)束的平臺(tái)電壓也略高,這個(gè)過程也產(chǎn)生了較多的容量。再隨后,出現(xiàn)較平緩的較長(zhǎng)的放電平臺(tái),對(duì)應(yīng)于Li2O 及氧氣從Li2Mn O3中的析出,提供了充電容量中的主要部分,但材料中Mn含量增加,該區(qū)域產(chǎn)生的容量也略低。此外,文獻(xiàn)[39]報(bào)道了Li4Mn5O12在高于4.5 V的電位下,也會(huì)進(jìn)一步脫鋰,因而高電位區(qū)平臺(tái)可能包含該尖晶石相的脫鋰過程。此外,兩個(gè)主要充鋰平臺(tái)電位隨材料中Mn含量的增加而增加也說明了材料極化的增大。從圖3b 可以明顯看到,對(duì)于過量15 mol%的材料,在約3 V 的對(duì)鋰電位處存在一個(gè)微小的氧化峰,而Mn含量相對(duì)較低的材料中無該氧化峰或該氧化峰很弱,基本不能發(fā)現(xiàn),這也說明了高M(jìn)n含量材料中Li4Mn5O12相的生成。此外,隨Mn含量增加,氧化峰峰位向高電位偏移,與圖3a充電平臺(tái)向高電位偏移相應(yīng)。且對(duì)于 Mn 含量較高的材料(過量10～15 mol%)Li2Mn O3相的脫鋰峰寬化,強(qiáng)度減弱,其活化性能降低。此外在接近充電截止電位(4.8 V)處,過量10和15 mol% Mn的正極材料中還出現(xiàn)了一個(gè)新的不同于常規(guī)富鋰錳材料的氧化峰,其為L(zhǎng)i4Mn5O12相在高電位處脫鋰峰[39]。

表1 相對(duì)于Li1.2 Ni0.13 Co0.13 Mn0.54 O2 過量不同摩爾分?jǐn)?shù)Mn量的富鋰錳正極材料的電化學(xué)性能Table 1 Electrochemical properties of the Li/Mn-rich cathode materials with different excessive mol% Mn with respect to LiNi0.13 Co0.13 Mn0.54 O2

在首次放電過程,從圖3a可見,除了常規(guī)成分富鋰錳材料的Ni4+/Ni3+/Ni2+和Co4+/Co3+的還原反應(yīng)的放電平臺(tái),對(duì)于Mn過量大于5 mol%的材料,在約2.6 V 的電位處,存在一個(gè)較短的平臺(tái),該平臺(tái)對(duì)應(yīng)于Mn3+離子的還原形成Li4Mn5O12尖晶石相。文獻(xiàn)[38]中也報(bào)道了Li4Mn5O12相在該電位處的放電平臺(tái)。從圖3b也可見在約2.6 V 處的微小還原峰,即對(duì)應(yīng)于上述放電平臺(tái)。此外,在約4.5V 的高電位處,高M(jìn)n含量材料的還原過程曲線上可看到一個(gè)微弱的還原峰,對(duì)應(yīng)于Li4Mn5O12尖晶石相在高電位時(shí)的還原反應(yīng)。

圖4 為不同Mn 含量的富鋰錳正極材料在200 m A·g-1電流密度下的循環(huán)性能曲線和循環(huán)過程中的放電中點(diǎn)電壓曲線。在200 m A·g-1電流密度循環(huán)前,先對(duì)電池在20 m A·g-1的電流密度下循環(huán)一次。各材料在200 m A·g-1電流密度的首次和經(jīng)150次循環(huán)后的放電容量及其容量保持率也列于表1。可見,隨材料中Mn含量的增加,材料的容量下降,首次放電容量從Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的224 m Ah·g-1下降到過量15 mol% Mn的138 m A·g-1,但循環(huán)穩(wěn)性顯著增加。經(jīng)150 次循環(huán)后,容量保持率從基礎(chǔ)成分的84.1%,提高到過量15 mol% Mn的98.5%。此外,從圖4b還可見,隨材料中Mn含量的增加,材料的放電中值電壓降低,這主要是由于Mn含量增加在材料中生成了具有低放電電位的Li4Mn5O12尖晶石相。

圖4 過量不同摩爾分?jǐn)?shù)Mn量的富鋰錳正極材料在200 m A·g-1下的循環(huán)性能曲線(a)和放電中值電壓曲線(b)Fig.4 Cyclic(a)and the median-discharge voltage point(b)curves of the Li/Mn-rich cathode materials with different excessive mol% Mn at 200 m A·g-1

從圖5a可見,對(duì)于Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正極材料,隨著循環(huán)的進(jìn)行,其放電平臺(tái)曲線較明顯的逐漸向低電位偏移,說明了循環(huán)過程中極化不斷增加。對(duì)于充電過程,平臺(tái)電位變化相對(duì)較小,但在循環(huán)過程中,低電位區(qū)域平臺(tái)出現(xiàn)略向低電位移動(dòng)的趨勢(shì),而高電位區(qū)域平臺(tái)出現(xiàn)略向高電位移動(dòng)的趨勢(shì)。而在Mn過量15 mol%時(shí)(圖5b),材料在充電和放電循環(huán)過程中均呈現(xiàn)出相對(duì)較小的電壓平臺(tái)偏移,尤其是充電曲線,表現(xiàn)出高的重復(fù)性。此外,充放電過程均表現(xiàn)出多個(gè)平臺(tái),即多步氧化和還原反應(yīng)。且隨循環(huán)的進(jìn)行,尤其是在循環(huán)接近100次后,無論是在高電位區(qū)的平臺(tái),還是在低電位區(qū)的平臺(tái),均表現(xiàn)出具有更大放電容量的趨勢(shì)。

圖5 Li1.2 Ni0.13 Co0.13 Mn0.54 O2 和過量15 mol% Mn的富鋰錳正極材料經(jīng)20 m A·g-1下1次循環(huán)活化后再在200 m A·g-1下循環(huán)的首次、第50、100和150次充放電曲線(a,b)和其相應(yīng)的d Q/d V 曲線(c,d)Fig.5 Charge and discharge curves of the LiNi0.13 Co0.13 Mn0.54 O2 cathode material(a)and that with 15 mol%excessive Mn(b)at the 1st,50th,100th and 150th cycles at 200 m A·g-1 initially activated at 20 m A·g-1 for 1 cycle,and their corresponding d Q/d V curves(c,d)

從圖5c可見,對(duì)于基礎(chǔ)成分的富鋰錳正極材料,在其經(jīng)20 m A·g-1活化后,首次在200 m A·g-1下的充電過程中,在約3.7～4.2 V 范圍(峰位約在3.8～3.9 V)存在一個(gè)較大的氧化峰,其對(duì)應(yīng)于Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化。此外,在4.5～4.6 V處可見一個(gè)較寬較弱的氧化峰,該峰應(yīng)該對(duì)應(yīng)于在20 m A·g-1的活化過程中尚未全部分解活化的Li2Mn O3進(jìn)一步分解活化,即部分Li2Mn O3進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為富Mn O2相或Li2Mn O2相,但其活化動(dòng)力學(xué)性能較低。在200 m A·g-1下的首次放電過程中,存在3個(gè)主要的還原峰,分別在約3.3～3.4 V、3.9 V 和4.3 V 之間,峰寬較寬,分別對(duì)應(yīng)于Ni4+/Ni3+/Ni2+和Co4+/Co3+的還原反應(yīng)和層狀結(jié)構(gòu)中Mn4+/Mn3+的還原反應(yīng)。首次還原過程中沒有發(fā)現(xiàn)低于3.2 V 的還原峰,即基本沒有尖晶石結(jié)構(gòu)中Mn4+/3+的還原反應(yīng)。但隨著循環(huán)的進(jìn)行,在第50個(gè)循環(huán)時(shí),4.5～4.6 V 處較寬較弱的氧化峰消失,說明Li2Mn O3已全部轉(zhuǎn)化為富Mn O2相和/或LiMn O2相。此外,約3.8 V處的氧化峰強(qiáng)度顯著降低,并在約3.5 V 的低電位處出現(xiàn)新的氧化峰。隨循環(huán)的進(jìn)行,3.8 V 處的峰略向高電位移動(dòng),而3.5 V 處的峰較明顯地向低電位移動(dòng)。在還原反應(yīng)過程中,隨循環(huán)的進(jìn)行,相應(yīng)于層狀材料中Ni4+/Ni3+/Ni2+、Co4+/Co3+及Mn4+/Mn3+還原反應(yīng)的峰均逐漸向低電位移動(dòng),且其強(qiáng)度不斷變?nèi)?并逐步出現(xiàn)電位低于3.0 V 的還原峰,該低電位還原峰在材料循環(huán)50次時(shí)已開始出現(xiàn),并在150個(gè)循環(huán)時(shí)成為主要的還原峰,其中在約2.9 V 處的峰為尖晶石相的還原峰,而此時(shí),其它高電位的還原峰的強(qiáng)度已非常弱。這說明隨循環(huán)的進(jìn)行,LiNi0.13Co0.13Mn0.54O2正極材料的層狀結(jié)構(gòu)逐步向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,經(jīng)100次循環(huán)后,材料中已含有大量的尖晶石相。

而對(duì)于過量15 mol% Mn的材料,其循環(huán)過程中的氧化還原反應(yīng)特性與基礎(chǔ)成分材料相比存在較大的不同。從圖5d可見,其在4.6/4.5 V 電位處存在的氧化/還原電位具有很小的電位差,并在150次循環(huán)過程中一直存在,具有很高的重復(fù)性。該氧化峰的第50次循環(huán)的峰強(qiáng)相對(duì)于其首次雖有較大程度的下降,但在隨后的直至150次的循環(huán)過程中保持很高的峰位和峰強(qiáng)的重復(fù)性。該相對(duì)于首次峰強(qiáng)的下降應(yīng)該是Li2MnO3在經(jīng)20 m A·g-1活化后剩余量的活化,轉(zhuǎn)化為富Mn O2的層狀相。隨后循環(huán)中該4.6/4.5 V 處的氧化/還原峰為L(zhǎng)i4Mn5O12相在高電位發(fā)生的氧化/還原反應(yīng)。首次循環(huán)過程中,約4.0 V 處的較大峰對(duì)應(yīng)于Ni4+/Ni3+/Ni2+和Co4+/Co3+的還原反應(yīng)。但不同于基礎(chǔ)成分的富鋰錳材料,該高M(jìn)n含量的材料在首次循環(huán)過程中在3.3 V 處存在一個(gè)相對(duì)較小的氧化峰,該氧化峰對(duì)應(yīng)于Li4Mn5O12尖晶石相在低電位處Mn3+/Mn4+的氧化,也說明了材料中Li4Mn5O12尖晶石相的存在。在隨后的循環(huán)中,這兩個(gè)氧化峰向低電位處偏移,但隨循環(huán)的增加,其偏移量減少,尤其是對(duì)于Ni4+/Ni3+/Ni2+和Co4+/Co3+的還原峰經(jīng)50次循環(huán)后其偏移量很小,說明循環(huán)過程中極化增加的程度不斷減小。在其首次還原過程中,約3.9和3.3 V處的峰分別為層狀材料中Ni4+/Ni3+/Ni2+和Co4+/Co3+的還原峰和Mn4+/Mn3+的還原峰。此外,該高錳正極材料在2.6 V 還存在一個(gè)較弱的峰,為L(zhǎng)i4Mn5O12在低電位處的還原峰[38],進(jìn)一步說明了材料中Li4Mn5O12相的形成。雖然在循環(huán)過程中,上述幾個(gè)原峰均不斷向低電位移動(dòng),該過程不僅是材料極化的增加,也包含富鋰錳層狀結(jié)構(gòu)逐步向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,且經(jīng)150次循環(huán)后,材料在2.9 V 也出現(xiàn)較明顯的尖晶石相的還原峰,但Mn含量的提高,大大提高了材料在循環(huán)過程晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,從而提高了其循環(huán)性能,減小了循環(huán)過程中放電中點(diǎn)電壓的下降。

4 結(jié) 論

通過噴霧干燥結(jié)合高溫煅燒的方法制備了不同錳含量的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54+xO2(x=0～0.15)富鋰錳正極材料,發(fā)現(xiàn)Mn含量的提高可在材料中生成一種高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的Li4Mn5O12尖晶石相,該尖晶石相在循環(huán)過程中具有良好的可逆性,可有效提高富鋰錳材料的首次庫(kù)倫效率和循環(huán)性能。

隨Mn含量的增加,材料的首次庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性不斷提高,其中,Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.57O2體系具有較好的綜合電化學(xué)性性能,其在20 m A·g-1電流密度下的首次放電容量達(dá)314 m A·g-1,首次庫(kù)倫效率為84.1%。在200 m A·g-1電流密度下的首次放電容量為188 m A·g-1,經(jīng)150次循環(huán)后的容量保持率達(dá)96.2%。Li4Mn5O12尖晶石相高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和良好的可逆嵌鋰性減緩了層狀富鋰錳材料在循環(huán)過程中從層狀向尖晶石相的轉(zhuǎn)變。

過高Li4Mn5O12相的引入,使體系的容量顯著降低,并顯著降低其放電電壓。