早期外加電場下激發(fā)劑對粉煤灰地質(zhì)聚合物性能的影響

焦曉東,李 輝,周勝波,熊劍平,周蒙蒙,劉衛(wèi)東

(1.廣西道路結(jié)構(gòu)與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 南寧 530007;2.高等級公路建設(shè)與養(yǎng)護(hù)技術(shù)、材料及裝備交通運(yùn)輸行業(yè)研發(fā)中心,廣西 南寧 5 3 0 0 0 7;3.廣西交科集團(tuán)有限公司,廣西 南寧 530007;4.西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 7 10 0 55;5.西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院,陜西 西安 710055)

1 引 言

我國是燃煤大國,伴隨燃煤電廠的發(fā)電產(chǎn)生大量粉煤灰。據(jù)估計到2020年,我國粉煤灰年排放量將達(dá)到7.8億噸,其堆存量將達(dá)到30多億噸[1]。如此之多的粉煤灰必會對周邊土壤、水體、大氣等造成破壞,還會引起山體崩塌、滑坡、泥石流等地質(zhì)災(zāi)害危害人身安全[2]。因此,加大對國內(nèi)粉煤灰的妥善處理和綜合高效利用的研究與開發(fā)顯得日益重要。

20世紀(jì)70年代,法國的Davidovits[3-4]提出“地質(zhì)聚合物”(geopolymer)的概念,即經(jīng)化學(xué)作用由無機(jī)的[SiO4]和[AlO4]四面體鏈接而成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽聚合物,同時它具有原料易得、價格低廉、工藝簡單、節(jié)能減排、性能穩(wěn)定如:耐久性、凍融性、耐酸堿腐蝕及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。Khalil等[5]研究表明,與常溫養(yǎng)護(hù)結(jié)果相比,聚合物材料在蒸養(yǎng)30～80 ℃條件下養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度可以提高近100%。侯云芬等[6]研究結(jié)果表明NaOH 溶液作為單一激發(fā)劑時,對于粉煤灰基地聚合物強(qiáng)度的提升效果比NaOH 和水玻璃復(fù)摻后差,且其強(qiáng)度隨著NaOH 比例的增加而增加。Rees等[7]等研究結(jié)果表明NaOH 溶液與水玻璃復(fù)摻,能夠提升粉煤灰地聚物的早期強(qiáng)度,加快反應(yīng)速率和反應(yīng)產(chǎn)物的形成。李輝等[8]研究結(jié)果表明在常溫養(yǎng)護(hù)前進(jìn)行直流電預(yù)養(yǎng)護(hù)可以顯著提高材料的早期力學(xué)性能,3 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)13.86 MPa。Ziolkowski等[9]研究結(jié)果表明質(zhì)量比為4.1%NaOH,9%水和86.9%粉煤灰組成的漿體試樣在圍壓10 MPa和0.8 V/mm 電壓下,7 min強(qiáng)度可達(dá)11.5 MPa。宿靜等[10]發(fā)現(xiàn)采用直流外加電壓時,較大的電壓可為電子提供更高的躍遷能,進(jìn)而更容易使電子通過勢壘而提高混凝土的導(dǎo)電性能。目前國內(nèi)外關(guān)于粉煤灰地質(zhì)聚合物利用水熱養(yǎng)護(hù)和蒸汽養(yǎng)護(hù)的研究較多,但利用外加電場進(jìn)行粉煤灰地質(zhì)聚合物性能的相關(guān)研究較少,本研究利用新拌粉煤灰地質(zhì)聚合物漿體可導(dǎo)電的性質(zhì),在早期外加電場作用下研究外加電壓、激發(fā)劑種類對粉煤灰地質(zhì)聚合物性能、礦物組成的影響。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 材料

粉煤灰(FA):I級,CaO 含量低于10%,平均粒徑為18.31μm,其主要化學(xué)成分見表1,微觀形貌照片見圖1。從圖可見,粉煤灰顆粒呈不規(guī)則狀和球狀,球形顆粒表面光滑,不規(guī)則狀粘結(jié)物較多的多為沉珠。

表1 粉煤灰化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of fly ash %

圖1 粉煤灰的微觀形貌照片F(xiàn)ig.1 Micromorphology of fly ash

NaOH:分析純;鈉水玻璃:模數(shù)3.1,經(jīng)NaOH 調(diào)節(jié)后模數(shù)為1.2;自來水。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 試樣制備 實(shí)驗(yàn)所用的堿激發(fā)劑均在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前配制完成。表2為配合比設(shè)計方案。依次將激發(fā)劑溶液和粉煤灰倒入水泥凈漿攪拌機(jī)中,攪拌3 min制成漿體,隨后注入帶有3 cm×3 cm×5 cm 電極片的聚四氟乙烯(PTFE)試模內(nèi)經(jīng)水泥膠砂振動臺振實(shí),用保鮮膜密封后放入保溫箱內(nèi)通電60 min。待其冷卻至室溫后脫模,隨后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期測試強(qiáng)度。

表2 實(shí)驗(yàn)方案Table 2 Experiment scheme

2.2.2 表征 采用紅外測溫儀和帶防腐蝕探頭的溫度傳感器進(jìn)行試樣表面溫度的測定,每次取三個溫度平均值,精確度0.1 ℃;采用YAW-300C 型壓力試驗(yàn)機(jī)測試樣品的抗壓強(qiáng)度,每組取3個樣品平均值;采用X 射線衍射儀(XRD)進(jìn)行礦物組成分析,實(shí)驗(yàn)時采用KBr壓片透射法。

3 結(jié)果與討論

3.1 早期外加電場作用下激發(fā)劑對試樣表面溫度的影響

從圖2和圖3可以看出:未加電場時,粉煤灰地質(zhì)聚合物(FN-0、FS-0)試樣表面溫度基本在20 ℃附近,如“試樣FN-0”起始溫度為19.2 ℃,60 min后溫度僅增加了1.8℃。早期外加電場下激發(fā)劑激發(fā)粉煤灰地質(zhì)聚合物試樣經(jīng)歷了先升溫后降溫兩個階段,同時隨著外加電壓的增加,其表面最高溫度也隨之增加。這主要是由于漿體在水化凝結(jié)硬化前,漿體拌合物中的離子在外加電場作用下發(fā)生快速遷移,根據(jù)焦耳定律,漿體自身產(chǎn)生熱量使溫度上升,然而隨著水化的進(jìn)行,漿體逐漸發(fā)生凝結(jié)硬化,漿體拌合物中的自由水逐漸減少,離子導(dǎo)電部分逐漸弱化,漿體自身所產(chǎn)生的熱量逐漸降低,由此溫度開始下降[10]。相比NaOH 激發(fā)粉煤灰地聚物試樣表面溫度變化,鈉水玻璃激發(fā)試樣表面溫度的變化幅度較小,最高溫度僅僅達(dá)到37.7℃。

圖2 外加電場下NaOH 激發(fā)粉煤灰試樣表面溫度隨時間的變化Fig.2 Change of surface temperature of Na OH activated fly ash samples with time under applied electric field

圖3 外加電場下鈉水玻璃激發(fā)粉煤灰試樣表面溫度隨時間的變化Fig.3 Change of surface temperature of Na2 O·1.2SiO2 activated fly ash samples with time under applied electric field

3.2 力學(xué)性能測試

3.2.1 早期外加電場對試樣不同齡期抗壓強(qiáng)度的影響 結(jié)合圖4和圖5可以看出,未加電場時,粉煤灰地質(zhì)聚合物(FN-0、FS-0)試樣早期的抗壓強(qiáng)度均較低,其中“試樣FN-0”標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至3 d時無強(qiáng)度,繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至28 d時強(qiáng)度僅為15.8 MPa;“試樣FS-0”標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至28 d時強(qiáng)度也僅為9.7 MPa。整體早期強(qiáng)度較低,后期強(qiáng)度增加也較緩慢,這是由于標(biāo)養(yǎng)下,粉煤灰地質(zhì)聚合物水化反應(yīng)緩慢導(dǎo)致。

圖4 早期外加電場對NaOH 激發(fā)粉煤灰試樣抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of early applied electric field on the compressive strength of NaOH activated fly ash samples

圖5 早期外加電場對鈉水玻璃激發(fā)粉煤灰試樣抗壓強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of early applied electric field on the compressive strength of Na2 O·1.2SiO2 activated fly ash samples

從圖4可見:NaOH 激發(fā)粉煤灰試樣的抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)齡期的增加而增加,28 d強(qiáng)度最高可達(dá)32.3 MPa。早期外加電場作用下,試塊強(qiáng)度隨外加電壓的增加而增加,當(dāng)外加電壓由8 V增加到11 V,試塊的早期強(qiáng)度提高近1倍,28 d強(qiáng)度提高了5～11 MPa。從圖5可見,早期外加電場對鈉水玻璃激發(fā)粉煤灰地質(zhì)聚合物試樣強(qiáng)度提升也較為明顯(見表2)。試樣的抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)齡期的增加而增加,同時試樣的抗壓強(qiáng)度也隨外加電壓的增加而提升,其中堿當(dāng)量為7.7%,外加電壓為11 V時,其28 d強(qiáng)度最高可達(dá)16.1 MPa。

這主要是因?yàn)榉勖夯业刭|(zhì)聚合物體系是多組份的混合物,其本身具有一定的電阻,外加電場的加入使得材料內(nèi)部的正(Na+)、負(fù)離子(OH-、SiO、Al O等)進(jìn)行移動形成電流,進(jìn)而產(chǎn)生熱量達(dá)到自養(yǎng)護(hù),提升了材料的抗壓強(qiáng)度[9]。

3.2.2 早期外加電場作用下激發(fā)劑種類對試樣抗壓強(qiáng)度的影響 從圖6 可以看出,在早期外加電場60 min后繼續(xù)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至相關(guān)齡期下,NaOH 溶液對粉煤灰激發(fā)效果明顯高于鈉水玻璃,早期抗壓強(qiáng)度差距較小。在堿當(dāng)量為7.7%,早期外加電場為11 V 條件下,NaOH 激發(fā)粉煤灰試樣的28 d強(qiáng)度為32.3 MPa,而鈉水玻璃激發(fā)試樣僅為16.1 MPa。堿性溶液激發(fā)粉煤灰,活性硅、鋁的溶解率主要取決于OH-離子濃度,當(dāng)其與粉煤灰接觸后,激發(fā)劑中的OH-離子迅速將粉煤灰表面的活性硅、鋁物質(zhì)進(jìn)行溶解,使其從粉煤灰表面脫落進(jìn)入體系中,形成[SiO4]4-單體和[Al O4]4-單體。這 些 離 子(Na+、OH-、SiO、少 量[SiO4]4-和[AlO4]4-)在電場作用下遷移速率加快,[SiO4]4-單體和[Al O4]4-單體碰撞幾率增加,它們之間相互碰撞形成更大的多聚體,隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行,這些產(chǎn)物相互交織形成體系的骨架,使得漿體開始凝結(jié)硬化。一方面鈉水玻璃屬于弱電解質(zhì),其溶于水后水解釋放部分SiO、Na+、OH-等離子,而NaOH 屬于強(qiáng)電解質(zhì),發(fā)生完全水解成Na+、OH-,早期OH-離子濃度較高,使得粉煤灰表面溶解破壞程度大,體系中[SiO4]4-單體和[Al O4]4-單體的濃度也較大,形成水化產(chǎn)物的速率加快;另一方面隨著溶解的進(jìn)行,水玻璃自身水解不斷釋放SiO等離子,其與體系中的水化產(chǎn)物也會相互結(jié)合形成更大較穩(wěn)定的物質(zhì),使得導(dǎo)電離子數(shù)量減少,導(dǎo)致NaOH 激發(fā)漿體體系中的導(dǎo)電離子數(shù)量遠(yuǎn)大于鈉水玻璃激發(fā)粉煤灰體系中的,在電場下漿體內(nèi)部的Na+、OH-、[SiO4]4-和[Al O4]4-等離子遷移產(chǎn)生的熱量也較多,在漿體達(dá)到終凝前自身溫升速率快,所達(dá)到的最高溫度也較高(見第3.1節(jié)中的分析),使粉煤灰的活性玻璃體結(jié)構(gòu)更容易解聚成單體,進(jìn)而聚合成水化產(chǎn)物,提高膠凝材料的強(qiáng)度。

圖6 早期外加電場下激發(fā)劑種類對試樣抗壓強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of the type of activator on the compressive strength of the samples under early applied electric field

3.3 礦物組成分析

從圖7,8可以看出,粉煤灰的主要礦物組成是玻璃相、莫來石以及石英等結(jié)晶礦物。未加電場時,無論是鈉水玻璃激發(fā)還是NaOH 激發(fā)粉煤的XRD 圖譜與粉煤灰相比衍射峰的數(shù)量和強(qiáng)度無明顯差別,無新的晶體形成。

圖7 鈉水玻璃激發(fā)粉煤灰地質(zhì)聚合物試樣XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of geopolymer samples of fly ash activated by Na2 O·1.2SiO2

從圖7可以看出:外加電場后鈉水玻璃激發(fā)粉煤灰地質(zhì)聚合物XRD圖譜與粉煤灰相比幾乎也沒有變化,說明在外加電場鈉水玻璃溶液的作用下,粉煤灰中主要是玻璃相部分水化反應(yīng)。從圖8中可以看出:外加電場后NaOH 溶液激發(fā)粉煤灰地質(zhì)聚合物試樣XRD 相比粉煤灰在20～35°均出現(xiàn)峰包向右偏移,這表明主要水化產(chǎn)物鋁硅酸鹽水合物“N-A-S-H”凝膠的形成[8,11-12],同時有明顯的沸石相特征峰出現(xiàn),表明形成了新的物質(zhì)“羥基方鈉石”。另外由兩種激發(fā)劑激發(fā)粉煤灰試樣的XRD圖譜可以判斷,石英、莫來石等晶相的衍射峰依然存在且與粉煤灰相比沒有明顯變化,說明粉煤灰中的石英和莫來石等晶相不參與堿溶液作用下的水化反應(yīng)。

圖8 NaOH 激發(fā)粉煤灰地質(zhì)聚合物試樣XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of geopolymer samples of fly ash activated by NaOH

4 結(jié) 論

早期外加電場可以顯著提高粉煤灰地質(zhì)聚合物試樣的強(qiáng)度。不同激發(fā)劑對粉煤灰激發(fā)后力學(xué)性能存在差別,Na OH 對粉煤灰的激發(fā)效果優(yōu)于鈉水玻璃。在堿當(dāng)量為7.7%、水灰比為0.36、外加11 V 電壓60 min后繼續(xù)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至其28 d時抗壓強(qiáng)度為32.3 MPa。早期外加電場作用下粉煤灰地質(zhì)聚合物表面溫度經(jīng)歷了先升溫后降溫兩個階段,且NaOH 激發(fā)粉煤灰試樣的表面溫度高于鈉水玻璃的;隨著外加電壓增加,材料自身所到達(dá)的溫度峰值也越高。

早期外加電場作用下粉煤灰在鈉水玻璃激發(fā)劑作用下主要是粉煤灰中玻璃相部分發(fā)生水化反應(yīng);而NaOH 激發(fā)粉煤灰材料的XRD 圖譜與粉煤灰相比,20～35°出現(xiàn)峰包向右的偏移,說明水化反應(yīng)已發(fā)生,形成水化產(chǎn)物鋁硅酸鹽“N-A-S-H”凝膠且生成了新的沸石相。