光致可逆變色皮芯復(fù)合滌綸的生產(chǎn)工藝探討

李圣軍，甘勝華，錢婷婷 ，張守運(yùn)* ，朱 鋒，樓夢(mèng)娜，蔣佳怡

(1.桐昆集團(tuán)股份有限公司,浙江 桐鄉(xiāng) 314500； 2.浙江桐昆新材料研究院有限公司，浙江 桐鄉(xiāng) 314500)

光致可逆變色纖維是一種新型變色纖維，它在一定波長的光線照射下會(huì)自動(dòng)變換為區(qū)別于纖維原色的另一種顏色，且這種變色可逆，在光線較暗的環(huán)境中纖維將逐漸恢復(fù)原色[1]。光致變色材料因其顏色可智能變換的特點(diǎn)，在軍事、防偽等領(lǐng)域有較多的應(yīng)用[2-4]。20世紀(jì)60～70年代，美國國防部為應(yīng)對(duì)軍事偵察，首次使用光致變色材料開發(fā)了軍事“隱形”裝備，通過使用涂覆或摻雜的方式使軍艦、坦克、裝甲車等軍械在光照條件下與環(huán)境顏色相匹配，從而實(shí)現(xiàn)視覺隱身[5-6]。近年來，國內(nèi)外企業(yè)和高校的學(xué)者也對(duì)光致可逆變色材料展開了大量研究。日本松井色素化學(xué)工業(yè)公司的光致變色纖維在無陽光的條件下不變色，在陽光或紫外光(UV)照射下變深綠色。美國 Clemson 大學(xué)和 Georgia 理工學(xué)院等幾所大學(xué)通過加入或涂覆的方法將變色材料與光纖結(jié)合，從而控制纖維顏色的變換[7]。孫賓賓等[8]將螺嗯嗪類光致變色染料單體通過化學(xué)鍵合引入羧甲基甲殼素大分子得到了可用于纖維生產(chǎn)的水溶性衍生物。程博聞等[9]首次采用熔融紡絲法制備了在太陽光下可變紅色的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)光致變色纖維。劉曉妮等[10]對(duì)棉織物使用浸漬法進(jìn)行后整理，使織物具有無色和紫色的可逆光致變色的效果。毛秦岑等[11]對(duì)熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)為主體原料的皮芯光致變色纖維進(jìn)行了研究，變色功能劑位于纖維的芯層，皮層為純TPU，對(duì)功能劑起到保護(hù)作用。

光致可逆變色滌綸作為一種新興的功能性纖維，具有較大的發(fā)展前景。但現(xiàn)今市場上流通的光致可逆變色纖維仍存在纖維本色的顏色較深，從而影響光致可逆變色效果的問題；并且滌綸采用熔融紡絲的方法制備，其紡絲溫度較高，高溫加劇了光致可逆變色功能劑的分解，功能劑的光致變色功能性減弱會(huì)導(dǎo)致纖維的變色功能壽命大大降低。

作者在PET雙組分熔融紡絲生產(chǎn)設(shè)備上，通過調(diào)節(jié)生產(chǎn)工藝，采用低溫長時(shí)間母粒干燥方法，選擇低溫、低拉、高上油等紡絲工藝，制備了纖維截面為皮芯結(jié)構(gòu)，規(guī)格為55 dtex/48 f的光致可逆變色PET全拉伸絲(FDY)，然后對(duì)纖維物理性能和光致可逆變色效果進(jìn)行了表征，以期為光致可逆變色皮芯復(fù)合PET纖維的生產(chǎn)和應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原料

低熔點(diǎn)PET切片：纖維級(jí)，中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司產(chǎn)；光致可逆變色母粒：主要成分為N-乙基-9′-羥基螺嗯嗪，屬于有機(jī)類變色功能劑，母粒有效成分為20%，浙江金彩新材料有限公司產(chǎn)。切片及母粒主要指標(biāo)如表1，表2所示。

表1 低熔點(diǎn)PET切片主要指標(biāo)Tab.1 Main indexes of low-melting point PET chip

表2 光致可逆變色功能母粒主要指標(biāo)Tab.2 Main indexes of reversible photochromic functional masterbatch

1.2 設(shè)備與儀器

FBM320型預(yù)結(jié)晶干燥設(shè)備：鄭州中遠(yuǎn)干燥技術(shù)有限公司制；FDY雙組分化纖紡絲試驗(yàn)機(jī)：北京中麗制機(jī)工程技術(shù)有限公司制；YG023B-Ⅱ型全自動(dòng)單紗強(qiáng)力機(jī)：常州紡織儀器有限公司制；CX23光學(xué)顯微鏡：日本奧林巴斯株式會(huì)社制；USTER 5型條干儀：瑞士烏斯特技術(shù)有限公司制。

1.3 紡絲工藝流程及工藝參數(shù)

由于所用光致可逆變色母粒有效成分是有機(jī)物的微膠囊結(jié)構(gòu)，如果溫度太高，容易使母粒的微膠囊結(jié)構(gòu)受破壞，甚至產(chǎn)生有機(jī)物熱解失。因此采用低熔點(diǎn)PET切片為原料，以便降低纖維制備的工藝溫度。光致可逆變色皮芯復(fù)合PET纖維的紡絲工藝參數(shù)見表3，紡絲工藝流程見圖1。

表3 光致可逆變色皮芯復(fù)合PET纖維的紡絲工藝參數(shù)Tab.3 Spinning process parameters of reversible photochromic sheath-core composite PET fiber

圖1 紡絲工藝流程Fig.1 Diagram of spinning process

1.4 分析與測試

力學(xué)性能：按照GB/T 8960—2015《滌綸牽伸絲》，采用單紗強(qiáng)力機(jī)測試光致可逆變色皮芯復(fù)合PET纖維的力學(xué)性能，拉伸速度100 mm/min，隔距500 mm，預(yù)加張力0.5 cN/dtex。

條干均勻性：按照GB/T 14346—1993《化學(xué)纖維長絲電子條干不勻率試驗(yàn)方法》，采用條干儀測試光致可逆變色皮芯復(fù)合PET纖維的條干均勻性。

截面形狀：采用電子顯微鏡觀察光致可逆變色皮芯復(fù)合PET纖維的截面形狀。

2 結(jié)果與討論

2.1 干燥工藝

干燥的目的一方面在于降低低熔點(diǎn)PET切片的含水率，避免切片熔融時(shí)發(fā)生嚴(yán)重水解而影響纖維質(zhì)量，減少飄絲、斷頭等問題。另一方面，在于提高切片的結(jié)晶度及其均勻性，避免切片局部熔融黏結(jié)，保證切片在螺桿輸送過程中的均勻性，提高后道生產(chǎn)穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量。

根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，控制低熔點(diǎn)半消光PET切片的含水率在22～25 μg/g時(shí)生產(chǎn)狀況較好，飄絲較少。從圖2可以看出，干燥溫度為110～130 ℃，干燥時(shí)間為12～14 h時(shí)，含水率較為適合。

圖2 干燥時(shí)間和干燥溫度對(duì)切片含水率的影響Fig.2 Effects of drying time and temperature on moisture content of chips■—100 ℃;●—110 ℃;▲—120 ℃;▼—130 ℃;?—140 ℃

2.2 纖維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

為使纖維在光線較弱環(huán)境中能夠顯示本白色的顏色，在受光線照射后才發(fā)生明顯的變色，纖維設(shè)計(jì)為皮芯結(jié)構(gòu)，見圖3。

圖3 光致可逆變色皮芯復(fù)合PET纖維截面設(shè)計(jì)示意Fig.3 Schematic diagram of cross section design of reversible photochromic sheath-core composite PET fiber

從圖3可以看出，纖維截面為圓形，外層為皮層，內(nèi)層為芯層，內(nèi)外層復(fù)合比例50:50，皮層和芯層均以低熔點(diǎn)PET為原料，再以熔融共混的方式在芯層加入光致可逆變色母粒，母粒與切片的質(zhì)量比為50:50。為保證產(chǎn)品皮芯結(jié)構(gòu)的同心圓結(jié)構(gòu)，采用“狹縫式”皮芯結(jié)構(gòu)雙組分復(fù)合噴絲板，芯層成分通過中間針狀導(dǎo)孔進(jìn)入噴絲孔，皮層部分通過狹縫從周圍進(jìn)入噴絲孔，按照“同心圓”結(jié)構(gòu)排布通過噴絲孔，經(jīng)紡絲紡制而成。噴絲板針狀導(dǎo)孔與噴絲孔之間的狹縫的均勻性及寬度對(duì)纖維結(jié)構(gòu)和影響至關(guān)重要，因此要求針狀導(dǎo)孔與噴絲孔同心度要好，保證之間形成的狹縫寬度均勻性，避免造成纖維皮芯偏心結(jié)構(gòu)，狹縫寬度及噴絲孔的大小需要與雙組分的復(fù)合比例相匹配，否則容易造成皮層破裂，生產(chǎn)穩(wěn)定性差，斷頭嚴(yán)重。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)，狹縫寬度在0.005～0.006 mm，噴絲孔的直徑為0.30～0.32 mm，紡制皮芯復(fù)合比例為50:50的PET復(fù)合纖維可紡性最好。

2.3 紡絲溫度

光致可逆變色皮芯復(fù)合PET纖維在紡絲時(shí)需注意紡絲溫度的控制。紡絲溫度對(duì)熔體的流變狀態(tài)影響較大，一般紡絲溫度高時(shí)，熔體流動(dòng)性較好，有利于紡絲，但溫度過高，纖維大分子鏈降解加劇，易產(chǎn)生飄絲、毛絲等問題，影響纖維質(zhì)量；紡絲溫度低時(shí)，熔體的流動(dòng)性降低，可能導(dǎo)致成纖困難，出現(xiàn)斷頭、纖維條干不勻等生產(chǎn)問題和產(chǎn)品質(zhì)量問題。

本研究的光致可逆變色纖維以低熔點(diǎn)PET切片和光致變色母粒為原料，對(duì)比常規(guī)PET切片，低熔點(diǎn)PET切片的紡絲溫度較低；同時(shí)光致變色母粒的功能成分為有機(jī)物，在較低的紡絲溫度時(shí)功能性保持較好。因此，為了兼顧生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性和纖維質(zhì)量，采用低溫紡絲法較為適合。試驗(yàn)表明，當(dāng)紡絲溫度控制在230～240 ℃時(shí)，紡絲運(yùn)轉(zhuǎn)狀況較好，斷頭少，纖維條干不勻率(CV值)較小，斷裂強(qiáng)度較高，見表4。

表4 紡絲溫度對(duì)復(fù)合PET纖維力學(xué)性能的影響Tab.4 Effect of spinning temperature on mechanical properties of composite PET fiber

2.4 冷卻工藝

冷卻是指熔體經(jīng)噴絲孔擠出后，與空氣環(huán)境熱交換，熔體降溫牽伸為初生纖維的過程。冷卻過程的重要參數(shù)包括風(fēng)溫和風(fēng)速。一般，當(dāng)風(fēng)速過低時(shí)，熔體冷卻速度慢，條干CV值較高；當(dāng)風(fēng)速過高時(shí)，冷卻風(fēng)對(duì)絲條的作用大，易出現(xiàn)飄絲等問題。當(dāng)風(fēng)溫過低時(shí)，冷卻較快，初生纖維較脆，在牽伸時(shí)單絲易斷裂，出現(xiàn)毛絲、斷頭等問題；當(dāng)風(fēng)溫過高時(shí)，冷卻效果較差冷卻時(shí)間較長，易受環(huán)境波動(dòng)的影響[12-13]。因此，控制風(fēng)速和風(fēng)溫在合適的范圍內(nèi)是十分重要的。

側(cè)吹風(fēng)速度和側(cè)吹風(fēng)溫度對(duì)復(fù)合纖維生產(chǎn)狀況和力學(xué)性能的影響見表5、表6。從表5、表6可以看出，當(dāng)側(cè)吹風(fēng)速度為0.40～0.45 m/s，側(cè)吹風(fēng)溫度為16～18 ℃時(shí)，纖維生產(chǎn)較穩(wěn)定，斷頭較少，飄絲較少，纖維的斷裂強(qiáng)度較高，條干CV值較低。

表5 側(cè)吹風(fēng)速度對(duì)復(fù)合PET纖維力學(xué)性能的影響Tab.5 Effect of cross air blow speed on mechanical properties of composite PET fiber

表6 側(cè)吹風(fēng)溫度對(duì)復(fù)合PET纖維力學(xué)性能的影響Tab.6 Effect of cross air blow temperature on mechanical properties of composite PET fiber

2.5 拉伸工藝

在PET FDY紡絲過程中，發(fā)生拉伸的主要區(qū)域位于一熱輥和二熱輥之間。拉伸倍數(shù)和熱輥溫度對(duì)光致可逆變色皮芯復(fù)合PET纖維的質(zhì)量具有較大影響。拉伸倍數(shù)直接影響著纖維成品的力學(xué)性能等，拉伸倍數(shù)太高，纖維沿紡程方向受力太大，絲條表面易產(chǎn)生裂痕甚至單絲斷裂，從而使強(qiáng)度降低，染色均勻性變差，甚至產(chǎn)生毛絲毛團(tuán)。如果拉伸倍數(shù)太低，絲條容易產(chǎn)生拉伸不足，剩余伸長太大，強(qiáng)度降低，質(zhì)量均勻性變差，絲條運(yùn)行不穩(wěn)，斷頭多。

一熱輥和二熱輥分別為纖維的拉伸變形和定型提供熱量，對(duì)纖維質(zhì)量也有著直接的影響。如果熱輥溫度太大，大分子鏈段滑移難度增加，拉伸變形不充分，大分子結(jié)晶和取向度及不勻性降低，產(chǎn)品強(qiáng)度降低，染色均勻性變差。當(dāng)熱輥溫度過高時(shí)，容易使絲條受熱不勻、抖動(dòng)劇烈、生產(chǎn)穩(wěn)定性差，且易造成纖維的染色不勻。試驗(yàn)表明，為提高生產(chǎn)的穩(wěn)定性，且保護(hù)光致可逆變色功能劑不被破壞，一熱輥采用較低的溫度，二熱輥加熱關(guān)閉最為合適。如表7所示，當(dāng)一熱輥溫度控制在80～85 ℃時(shí)生產(chǎn)狀況較好，斷頭情況較少，絲束較穩(wěn)定，成品斷裂強(qiáng)度較高。

表7 一熱輥溫度對(duì)復(fù)合PET纖維力學(xué)性能的影響Tab.7 Effect of first hot roll temperature on mechanical properties of composite PET fiber

2.6 卷繞速度

熔體冷卻成纖及牽伸后，絲束進(jìn)入卷繞機(jī)卷繞成可供銷售的絲卷。在卷繞工序中，卷繞速度是一個(gè)重要的參數(shù)。一般情況下，適當(dāng)降低卷繞速度可降低絲束的抖動(dòng)，有利于提高生產(chǎn)的穩(wěn)定性，成品外觀較好。

試驗(yàn)表明，當(dāng)卷繞速度在4 200 m/min及以下時(shí)，纖維生產(chǎn)較穩(wěn)定，斷頭情況較少，染色均勻性好，成品外觀無毛絲，見表8。但紡速太低，纖維剩余伸長增大，系統(tǒng)張力降低，運(yùn)行會(huì)不穩(wěn)定，纖維成品強(qiáng)度也會(huì)下降，因此紡速在4 200 m/min最為合適。

表8 卷繞速度對(duì)復(fù)合PET纖維力學(xué)性能的影響Tab.8 Effect of winding speed on mechanical properties of composite PET fiber

2.7 纖維性能

2.7.1 力學(xué)性能

從表9可看出，制備的光致可逆變色皮芯復(fù)合PET纖維線密度為56.1 dtex，含油率為2.9%，沸水收縮率為3.2%，斷裂強(qiáng)度為2.8 cN/dtex，斷裂伸長率為34.2%，與常規(guī)滌綸相比，斷裂強(qiáng)度較低，但可滿足后道織造所需。另外，從表9還可看出，纖維線密度變異系數(shù)、斷裂強(qiáng)度變異系數(shù)、斷裂伸長率變異系數(shù)分別為1.27%，1.81%，3.81%,均較低，說明纖維均勻性較好。

表9 光致可逆變色皮芯復(fù)合PET纖維的力學(xué)性能Tab.9 Mechanical properties of reversible photochromic sheath-core composite PET fiber

2.7.2 纖維截面形狀

從圖4可以觀察到，制備的光致可逆變色皮芯復(fù)合PET纖維截面形狀與2.2節(jié)中的設(shè)計(jì)保持一致，為皮芯結(jié)構(gòu)，皮層未發(fā)生破裂，較好地包裹著芯層。與普通皮芯纖維不同之處在于本研究制備的纖維皮層與芯層均使用了低熔點(diǎn)PET切片，因此纖維的皮芯區(qū)分界面不明顯，僅可隱約觀測到纖維的皮芯結(jié)構(gòu)。

圖4 復(fù)合PET纖維的截面形狀Fig.4 Cross section shape of composite PET fiber

2.7.3 變色性能

目前業(yè)內(nèi)尚無儀器來客觀評(píng)價(jià)光致變色纖維功能性的儀器和方法。通常將制備完成的光致可逆變色纖維置于自然光照射環(huán)境中，觀察其變色效果,如果這種光致變色及可逆效應(yīng)非常明顯才視為纖維及織物具有光致可逆變色功能，對(duì)無法直觀察覺的光致變色效應(yīng)則認(rèn)為不具有該功能。光致可逆變色皮芯復(fù)合PET纖維的絲卷從光線較弱的環(huán)境中取出，其原始狀態(tài)的顏色為本白色(見圖5a)。受到自然光照射，纖維迅速發(fā)生變色，且隨著照射時(shí)間的延長，顏色不斷加深，自然光照射3 min時(shí)，其顏色已發(fā)生明顯變化(見圖5b)。變色效果在約10 min后趨于穩(wěn)定，絲卷顏色不再加深(見圖5c)。再將纖維置于光線較弱的環(huán)境中，絲卷顏色逐漸變淺，至10 min時(shí)顏色恢復(fù)本色(見圖5d)。經(jīng)對(duì)試樣反復(fù)測試100次，產(chǎn)品未出現(xiàn)光致變色及可逆效應(yīng)的衰減現(xiàn)象。此外，如將光致可逆變色皮芯復(fù)合PET纖維置于自然光照射下，并使用不透光黑布將絲卷一半部分進(jìn)行遮蓋，5 min后取下黑布，絲卷顏色狀態(tài)如圖6所示，可以發(fā)現(xiàn)，受光照射部分纖維變色明顯，未受光線照射部分仍為本白色狀態(tài)。由此可知，纖維發(fā)生光致變色時(shí)，僅受光源刺激部分發(fā)生顏色變化，這種變化具有明顯的區(qū)域性，不會(huì)連帶其他位置一同變化。

圖5 光照時(shí)間對(duì)復(fù)合PET纖維變色效果的影響Fig.5 Effect of illumination time on discolorationeffect of composite PET fiber

圖6 遮光對(duì)復(fù)合PET纖維變色效果的影響Fig.6 Effect of shading on discoloration of composite PET fiber

光致可逆變色皮芯復(fù)合PET纖維使用場景需要在沒有光照狀態(tài)下，纖維能夠保持本色，當(dāng)纖維受到光照特別是紫外光照射時(shí)，能夠顯現(xiàn)一定顏色，當(dāng)光源撤去，能夠很快恢復(fù)原色，因此皮芯復(fù)合比例及芯層母粒的添加量對(duì)纖維光致變色及可逆性都有著重要影響。經(jīng)對(duì)纖維的光致變色效應(yīng)測試分析，如果皮芯復(fù)合比例小于50:50，在通常狀態(tài)(非光照狀態(tài))下，纖維褪色較慢，并難以保持原白色，容易顯出一定的黯淡的顏色，當(dāng)皮芯復(fù)合比例大于50:50時(shí)，纖維在受到光照時(shí)變色速度變慢，效果變差，皮芯復(fù)合比例保持50:50，芯層母粒添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%制備的纖維光致變色及可逆效應(yīng)最佳。

3 結(jié)論

a.選用合適的光致可逆變色功能母粒和皮芯復(fù)合噴絲板，合理控制紡絲工藝，可以制備出質(zhì)量好，并具有較好光致可逆變色功能性的PET纖維，纖維光線較弱時(shí)為本白色，自然光照射后可迅速發(fā)生變色。

b.采用合適的干燥溫度和干燥時(shí)間對(duì)低熔點(diǎn)PET切片進(jìn)行處理，可以降低大分子鏈在干燥時(shí)的劇烈降解，提高切片的干燥效果，控制干燥后切片含水率在22～25 μg/g，提高后道紡絲的穩(wěn)定性。

c.配置合理的紡絲工藝參數(shù)，選用合適的冷卻風(fēng)溫風(fēng)速，較低的紡絲溫度和熱輥溫度等，可以保證產(chǎn)品生產(chǎn)穩(wěn)定，以及光致可逆變色功能性改性劑的作用效果，從而確保成品具有光致可逆變色效果。