甲苯和二甲苯體系固液平衡相圖及其低共熔點(diǎn)對比

熊 獻(xiàn) 金

(中石化洛陽工程有限公司，河南 洛陽 471003)

對二甲苯(PX)是生產(chǎn)聚酯的重要原料，主要從C8芳烴(由PX、間二甲苯(MX)、鄰二甲苯(OX)和乙苯(EB)組成)中分離得到。在采用PX結(jié)晶和PX吸附分離組合工藝的工業(yè)PX裝置中，PX結(jié)晶單元原料來自于吸附分離單元，原料中主要成分除PX等C8芳烴外，還有數(shù)量不少且數(shù)量高于MX和OX的甲苯(TOL)組分。TOL正常熔點(diǎn)很低，其值為-94.97 ℃，比PX正常熔點(diǎn)(13.26 ℃)低108 ℃以上，也比MX正常熔點(diǎn)(-47.85 ℃)約低47 ℃。因此由TOL與二甲苯組成的二元和三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)測量難度及成本相對較大。

對于由TOL 和另外來自于二甲苯(PX、MX和OX等) 的2個(gè)組分組成的三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)及相圖未見文獻(xiàn)報(bào)道。因此，研究由TOL與二甲苯組成的二元和三元體系固液相平衡關(guān)系十分必要。作者利用Van′t Hoff方程簡式計(jì)算了相圖繪制所需的含TOL和二甲苯組分的多個(gè)體系固液相平衡數(shù)據(jù)，然后利用這些數(shù)據(jù)繪制了具有實(shí)用和理論價(jià)值的由TOL和二甲苯組分組成的PX-TOL-OX、OX-TOL-MX、PX-TOL-MX等三元體系固液相平衡相圖，從而補(bǔ)齊并完善了由TOL和C8芳烴組成的三元體系固液相平衡相圖；隨后對由TOL和C8芳烴組成的所有三元體系固液相平衡相圖進(jìn)行分類并對各類相圖所涉二元和三元體系相關(guān)低共熔點(diǎn)溫度及組成數(shù)據(jù)進(jìn)行了對比分析，從中歸納總結(jié)出有實(shí)用價(jià)值的結(jié)論。

1 固液相平衡計(jì)算模型

固液相平衡中理想溶液液相摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算方法采用Van′t Hoff方程簡式[1-2]，見式(1)。

(1)

熊獻(xiàn)金[1-2]利用5個(gè)C8芳烴二元體系或TOL-PX二元體系固液相平衡液相摩爾分?jǐn)?shù)共150組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與11個(gè)C8芳烴二元、三元和四元體系低共熔點(diǎn)溫度及組成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與式(1)計(jì)算值進(jìn)行了比較，研究結(jié)果表明式(1)偏差較小，計(jì)算精度可滿足要求，適用于TOL和C8芳烴體系固液相平衡計(jì)算。

2 三元體系相圖繪制

由TOL和二甲苯組分組成的PX-TOL-OX、OX-TOL-MX、PX-TOL-MX等三元體系固液相平衡相圖未見文獻(xiàn)報(bào)道。為保持?jǐn)?shù)據(jù)連續(xù)性和一致性，利用式(1)計(jì)算了三元體系固液相平衡相圖所需的TOL-MX、TOL-OX、PX-OX、PX-MX、MX-OX、PX-TOL等二元體系有關(guān)的各溫度下各組分在0～1全范圍下的摩爾分?jǐn)?shù)[3-6]。利用這六個(gè)體系摩爾分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)與由式(1)計(jì)算的PX-TOL-OX、OX-TOL-MX、PX-TOL-MX等三元體系最低共熔點(diǎn)溫度及組成等數(shù)據(jù)繪制了PX-TOL-OX、OX-TOL-MX、PX-TOL-MX等三元體系固液相平衡相圖。

圖1為PX-TOL-OX三元體系立體相圖，表述了PX-TOL-OX三元體系在0.101 325 MPa(絕壓)下的固液平衡關(guān)系，圖1中E1點(diǎn)、E2點(diǎn)、E3點(diǎn)和E點(diǎn)與構(gòu)成三棱柱三根垂線上的點(diǎn)A、B、C及三棱柱的三個(gè)側(cè)面等要素物理意義參見文獻(xiàn)[2]。圖2為PX-TOL-OX三元體系三角形相圖，是圖1的投影。

圖1 PX-TOL-OX三元體系立體相圖Fig.1 Three-dimensional phase diagram for PX-TOL-OXternary system

圖2 PX-TOL-OX三元體系三角形相圖Fig.2 Triangle phase diagram for PX-TOL-OX ternary system

圖3為OX-TOL-MX三元體系立體相圖，表述了OX-TOL-MX三元體系在0.101 325 MPa(絕壓)下的固液平衡關(guān)系。圖4為OX-TOL-MX三元體系三角形相圖，是圖3的投影。

圖3 OX-TOL-MX三元體系立體相圖Fig.3 Three-dimensional phase diagram for OX-TOL-MXternary system

圖4 OX-TOL-MX三元體系三角形相圖Fig.4 Triangle phase diagram for OX-TOL-MX ternary system

圖5為PX-TOL-MX三元體系立體相圖，表述了PX-TOL-MX三元體系在0.101 325 MPa(絕壓)下的固液平衡關(guān)系。圖6為PX-TOL-MX三元體系三角形相圖，是圖5的投影。

圖6 PX-TOL-MX三元體系三角形相圖Fig.6 Triangle phase diagram for PX-TOL-MX ternary system

從圖5可看出，TOL-MX二元體系低共熔點(diǎn)為-101.11 ℃，而PX-TOL-MX三元體系最低共熔點(diǎn)為-101.39 ℃，僅相差0.28 ℃。由于固液相平衡溫度測量儀器精度為±0.2 ℃，而上述用于比較的這對溫度數(shù)據(jù)差值低到快接近于溫度測量儀器精度。故溫度測量儀器要準(zhǔn)確測量這對數(shù)值較低的溫度并給予區(qū)分是有一定難度的。由此可見PX-TOL-MX三元體系相平衡溫度測量難度是較大的。這也可能是TOL和二甲苯組成的三元體系固液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)未見報(bào)道的原因之一。因此，預(yù)測PX-TOL-MX三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)并繪制相圖具有實(shí)際意義。

上述PX-TOL-OX、OX-TOL-MX、PX-TOL-MX等3個(gè)三元體系的共同點(diǎn)是，每個(gè)三元體系中3個(gè)純固體組分完全不互熔并具有三元系共熔點(diǎn)。特別要提的是，為便于使用，上述3個(gè)三元體系相圖中每一條線(包括液相線和固相線)和點(diǎn)(包括二元系和三元系的低共熔點(diǎn)與垂直軸上純組分正常熔點(diǎn))均由Van′t Hoff方程簡式計(jì)算的固液相平衡數(shù)據(jù)在繪圖軟件中精確生成。因此3個(gè)三元體系相圖是數(shù)字化的相圖，而非手工繪制的草圖，且未見文獻(xiàn)報(bào)道，具有新穎性。

3 兩種體系相圖及有關(guān)數(shù)據(jù)比較

3.1 兩種體系相圖形狀比較

將由TOL和兩個(gè)二甲苯組成的PX-TOL-OX、OX-TOL-MX、PX-TOL-MX等3個(gè)三元體系相圖分別與兩個(gè)二甲苯組分完全相同時(shí)所對應(yīng)的由EB和兩個(gè)二甲苯組成的PX-EB-OX、PX-EB-MX、OX-EB-MX等3個(gè)三元體系相圖[2]作對比。發(fā)現(xiàn)PX-TOL-OX體系和PX-EB-OX體系、OX-TOL-MX體系和OX-EB-MX體系、PX-TOL-MX體系和PX-EB-MX體系這3對體系中各對體系相圖相似度相當(dāng)高,但不完全相似。例如，PX-TOL-MX三元體系立體相圖(見圖5)和PX-EB-MX三元體系立體相圖[2]相似度很高，其原因?yàn)門OL和EB正常熔點(diǎn)均比二甲苯3個(gè)組分的正常熔點(diǎn)低得多，并且兩者溫度非常接近(相差僅0.02 ℃)，但兩組分在正常熔點(diǎn)下的摩爾熔化焓卻不相同，也不相近。

3.2 兩種體系低共熔點(diǎn)溫度及組成比較

由TOL和二甲苯組成的PX-TOL-OX、OX-TOL-MX、PX-TOL-MX等3個(gè)三元體系相圖中三元體系和有關(guān)二元體系的低共熔點(diǎn)溫度及組成匯總列于表1(見表1中序號A1-A6)。

表1 兩種體系低共熔點(diǎn)溫度及組成比較Tab.1 Comparison of eutectic temperature and composition of two systems

為對比，表1也列出了由EB和二甲苯組成的PX-EB-OX、OX-EB-MX、PX-EB-MX等3個(gè)三元體系相圖中三元體系和有關(guān)二元體系的低共熔點(diǎn)溫度及組成[2](見表1中序號B1-B6)。表1最后一行還列出了無TOL和無EB組分的PX-MX-OX三元體系的低共熔點(diǎn)溫度及組成[1](見表1中序號C1)。

經(jīng)對比分析發(fā)現(xiàn)，與二甲苯3個(gè)組分的正常熔點(diǎn)相比，TOL和EB正常熔點(diǎn)都很低，且兩者非常接近。由TOL和二甲苯組成的二元和三元體系的低共熔點(diǎn)溫度及組成分別與二甲苯組分完全相同時(shí)的對應(yīng)的由EB和二甲苯組成的二元和三元體系的低共熔點(diǎn)溫度及組成比較接近。例如，對于PX-TOL二元體系和PX-EB二元體系，前者低共熔點(diǎn)溫度為-95.62 ℃，低共熔點(diǎn)PX摩爾分?jǐn)?shù)為1.23%；后者低共熔點(diǎn)溫度為-95.31 ℃，低共熔點(diǎn)PX摩爾分?jǐn)?shù)為1.24%。又如，對于PX-OX-TOL三元體系和PX-OX-EB三元體系(兩體系PX和OX等二甲苯組分相同)，前者低共熔點(diǎn)溫度為-98.01 ℃，低共熔點(diǎn)組成PX、OX和TOL摩爾分?jǐn)?shù)分別為1.04%、6.44%和92.52%；后者低共熔點(diǎn)溫度為-97.25 ℃，低共熔點(diǎn)組成PX、 OX和EB摩爾分?jǐn)?shù)分別為1.10%、6.70%和92.20%。經(jīng)對比分析還發(fā)現(xiàn)，由TOL和二甲苯組成的三元體系或由EB和二甲苯組成的三元體系，其低共熔點(diǎn)溫度均比完全由二甲苯組成的三元體系低30℃以上。例如PX-OX-MX三元體系低共熔點(diǎn)溫度為-63.56 ℃，PX-OX-TOL二元體系和PX-OX-EB三元體系的低共熔點(diǎn)溫度分別為-98.01 ℃和-97.25 ℃。這些相平衡數(shù)據(jù)對比結(jié)果可為PX結(jié)晶有關(guān)工藝改進(jìn)及結(jié)晶溫度等操作條件的選取提供理論指導(dǎo)和幫助。

4 3種體系低共熔點(diǎn)溫度比較

由TOL、EB和二甲苯組成的PX-EB-TOL、MX-EB-TOL、OX-EB-TOL等3個(gè)三元體系相圖[6]是一種兩個(gè)正常熔點(diǎn)很低且很接近的TOL和EB組分同時(shí)存在的TOL和C8芳烴三元體系相圖。這3個(gè)三元體系相圖中三元體系及有關(guān)二元體系的低共熔點(diǎn)溫度匯總列于表2(見表2中序號C1-C4)。為對比，表2還相對應(yīng)地列出了由TOL和二甲苯組成的PX-MX-TOL、MX-OX-TOL、PX-OX-TOL等3個(gè)三元體系相圖中三元體系及有關(guān)二元體系的低共熔點(diǎn)溫度(見表2中序號A1-A6)；列出了由EB和二甲苯組成的PX-MX-EB、MX-OX-EB、PX-OX-EB等3個(gè)三元體系相圖中三元體系及有關(guān)二元體系的低共熔點(diǎn)溫度[2](見表2中序號B1-B6)。以上3種TOL和C8芳烴三元體系的類型的劃分是根據(jù)相圖所涉及的三元體系中是僅含TOL或僅含EB或含TOL和EB而劃分的。

表2 3種體系低共熔點(diǎn)溫度比較Tab.2 Comparison of eutectic temperature of three systems

經(jīng)對比分析發(fā)現(xiàn), 在TOL和EB同時(shí)存在的TOL- EB二元體系，其低共熔點(diǎn)比TOL和EB僅一個(gè)存在的由TOL和二甲苯組成的二元體系或由EB和二甲苯組成的二元體系低共熔點(diǎn)至少低12 ℃。例如，對于EB-TOL二元體系和MX-TOL二元體系(兩體系均屬于三元體系中共熔點(diǎn)最低的二元體系)，前者低共熔點(diǎn)溫度為-115.60 ℃，后者低共熔點(diǎn)溫度為-101.11 ℃，兩者相差14.49 ℃；對于EB-TOL二元體系和MX-EB二元體系，前者低共熔點(diǎn)溫度為-115.60 ℃，后若低共熔點(diǎn)溫度為-99.74 ℃，兩者相差15.86 ℃。又因PX-MX、MX-OX和OX-PX二元體系低共熔點(diǎn)溫度均高于PX-MX-OX三元體系低共熔點(diǎn)溫度[1](-63.56 ℃)，故結(jié)合表2中所有二元體系低共熔點(diǎn)溫度比較表明，EB-TOL二元體系低共熔點(diǎn)溫度是由TOL和C8芳烴組成的所有二元體系中最低的。經(jīng)對比分析發(fā)現(xiàn),在TOL和EB同時(shí)存在的TOL、EB和二甲苯三元體系，其最低共熔點(diǎn)比TOL和EB僅一個(gè)存在的由TOL和二甲苯組成的三元體系或由EB和二甲苯組成的三元體系最低共熔點(diǎn)至少低12 ℃。例如，對于PX-EB-TOL三元體系和PX-MX-TOL三元體系，前者最低共熔點(diǎn)溫度為-115.67 ℃，后者最低共熔點(diǎn)溫度為-101.39 ℃，兩者相差14.28 ℃；對于PX-EB-TOL三元體系和PX-MX-EB三元體系，后者最低共熔點(diǎn)溫度為-99.98 ℃，兩者最低共熔點(diǎn)溫度相差15.69 ℃。因此同時(shí)含TOL和EB的二元和三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)測量難度及成本相對又增大。這些數(shù)據(jù)對比結(jié)果可為PX結(jié)晶有關(guān)工藝改進(jìn)及結(jié)晶溫度等操作條件的選取提供理論指導(dǎo)和幫助。由于PX、EB和TOL組分是PX裝置PX結(jié)晶單元原料中含量較高的前三個(gè)組分，因此上述PX-EB-TOL三元體系分別和PX-MX-TOL和PX-MX-EB三元體系比較結(jié)果實(shí)用價(jià)值強(qiáng)。

5 結(jié)論

a.利用Van′t Hoff方程簡式預(yù)測了由TOL和二甲苯組成的PX-TOL-OX、OX-TOL-MX、PX-TOL-MX等三元體系的液相摩爾分?jǐn)?shù)和低共熔點(diǎn)溫度及組成；并利用這些數(shù)據(jù)繪制了各自對應(yīng)的三元體系相圖，從而獲得了新的由TOL和C8芳烴組成的三元體系固液相平衡相圖。這些相平衡數(shù)據(jù)和相圖為PX結(jié)晶相關(guān)的TOL和C8芳烴組成的體系固液相平衡數(shù)據(jù)測量和有關(guān)研究、設(shè)計(jì)、模擬優(yōu)化提供理論指導(dǎo)和依據(jù)。

b.由TOL和二甲苯組成的三元體系固液相平衡相圖與由EB和相對應(yīng)的二甲苯組成的三元體系固液相平衡相圖高度相似，在用相圖做定性分析時(shí)，可用由TOL和二甲苯組成的三元體系相圖替代二甲苯組分完全相同時(shí)的由EB和二甲苯組成的三元體系相圖，反之亦然。

c.由TOL和二甲苯組成的三元體系或由EB和二甲苯組成的三元體系，其低共熔點(diǎn)溫度均比完全由二甲苯組成的三元體系低30 ℃以上。

d.在TOL和EB同時(shí)存在的TOL、EB和二甲苯三元體系，其最低共熔點(diǎn)又比TOL和EB僅一個(gè)存在的由TOL和二甲苯組成的三元體系或由EB和二甲苯組成的三元體系最低共熔點(diǎn)至少低12 ℃。

e.TOL-EB二元體系低共熔點(diǎn)溫度相當(dāng)?shù)?，是由TOL和C8芳烴組成的所有二元體系中最低的。