彈性非織造布用SEBS/PP共混料的制備及其可紡性研究

張君花，梁紅文，王 旭，王 棟，張愛民*

(1.中石化巴陵石油化工有限公司，湖南 岳陽 414014； 2.四川大學(xué) 高分子研究所 高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065)

非織造布又稱無紡布，是不需要紡紗織布，而只需要將纖維進(jìn)行排列形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再采用機(jī)械、熱黏合或其他化學(xué)方法加固而成的新型纖維織品[1-2]。非織造布突破了傳統(tǒng)紡織原理，具有生產(chǎn)工藝流程短、加工手段多、生產(chǎn)速度快、性能可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等特點(diǎn)[3]，在醫(yī)用材料、服裝、過濾材料等方面都有廣泛的應(yīng)用[4]。然而，非織造布往往彈性較差，斷裂伸長率較低，大大限制了其在某些方面的應(yīng)用。在新型冠狀病毒肆虐全球的今天，傳統(tǒng)非織造材料制備的口罩大幅拉伸時(shí)極易碎裂，且透氣性差易造成使用者呼吸不暢等情況，所以改善非織造布的彈性，不管是對(duì)于擴(kuò)大非織造布的應(yīng)用場景，還是應(yīng)對(duì)形勢依然嚴(yán)峻的疫情，都是重要且有意義的[5-6]。

目前，國內(nèi)外非織造布的研究趨勢是直接用彈性體，如聚氨酯[7]、聚烯烴彈性體[8]等制備彈性非織造布[9-10]，然而其成本較高，透氣性也較差，且易被氧化，在醫(yī)療衛(wèi)生等方面應(yīng)用受限。苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)因其優(yōu)異的柔韌性、熱氧穩(wěn)定性，且無毒無味，符合食品醫(yī)療衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，并能100%回收利用，成為制備彈性非織造布的優(yōu)良選擇[11]。但是，SEBS熔體黏度大，流變性不佳，紡絲過程中易發(fā)生熔體破裂，難以獨(dú)自制造成理想纖維或纖網(wǎng)，而聚丙烯(PP)則因其相對(duì)分子質(zhì)量低，分布窄，熔體黏度低，是熔融紡絲最經(jīng)典的聚合物[12]。因此，作者選用相對(duì)分子質(zhì)量較低的YH-505 SEBS作為彈性基材，利用3種不同的PP對(duì)SEBS彈性體進(jìn)行改性，研究了共混體系的流變性能、熱學(xué)性能與機(jī)械性能，并對(duì)其可紡性進(jìn)行了研究，以期為基于SEBS/PP共混體系的彈性非織造布的制備及應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

SEBS：牌號(hào)YH-505，中石化巴陵石油化工有限公司產(chǎn)；PP：3種PP牌號(hào)為Y38QH、Y35、MFK40，分別由中國石化青島煉化公司、中國石化洛陽分公司、沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司產(chǎn)。

1.2 設(shè)備及儀器

SHJ-20同向雙螺桿擠出機(jī)：螺桿直徑為20 mm，長徑比為32，南京杰恩特機(jī)電有限公司制；熔融法試驗(yàn)紡絲機(jī)：北京湃谷精密機(jī)械有限公司制；HPD-63(D)半自動(dòng)壓力成型機(jī)：上海西瑪偉力橡塑機(jī)械有限公司制；Instron 5567萬能材料試驗(yàn)機(jī)：美國Instron公司制； BSA124S型電子天平：德國賽多利斯公司制；2002型毛細(xì)管流變儀：德國Gttfert公司制；iS50型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet公司制；AVANCE III HD 400 MHz型核磁共振波譜儀：德國Bruker公司制；DSC 204 F1型差式掃描量熱儀：德國耐馳公司制；MTM 1000-A1熔體流動(dòng)速率試驗(yàn)機(jī)：深圳三思縱橫科技股份有限公司制。

1.3 試樣的制備

室溫下取一定量的SEBS與PP在高速攪機(jī)中混勻后，擠出造粒，最終制得SEBS/PP共混料。其中，制備得到的質(zhì)量比SEBS/PP Y35為6∶4、SEBS/ PP Y38QH為4∶6、SEBS/ PP MFK40為4∶6的共混料分別標(biāo)記為1#、2#、3#試樣。純SEBS標(biāo)記為4#試樣。

將制得的共混料在熔融法試驗(yàn)紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲，工藝流程：母粒干燥-熔融擠壓-過濾-計(jì)量-熔融擠出-熔體細(xì)流牽伸-冷卻-接收-卷繞。工藝參數(shù)：塑化區(qū)域一區(qū)溫度為170 ℃、二區(qū)溫度為180 ℃、三、四區(qū)溫度均為190 ℃，接收距離為260 mm，計(jì)量泵頻率為15 Hz。

1.4 分析與測試

紅外光譜(FTIR)：采用涂膜法，使用iS50型傅里葉紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行測試。測試條件為氯仿為溶劑，掃描波數(shù)400～4 000 cm-1，分辨率 4 cm-1。

核磁共振氫譜(1H-NMR)：以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)，氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，采用400 MHz核磁共振波譜儀進(jìn)行測試。

熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)：參照GB/T 3682—2000，采用熔體流動(dòng)速率試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試。測試條件為溫度180 ℃，負(fù)載2.16 kg。

熱學(xué)性能：采用差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行測試。測試條件為氮?dú)鈿夥?，溫?5～200 ℃，升溫速率10 ℃/min。

力學(xué)性能：分別用微注與模壓成型方式制得啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)SEBS/PP共混料樣條，然后參照GB/T 528—2009采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試，測試條件為拉伸速率500 mm/min，標(biāo)距40 mm，結(jié)果取5根樣條的平均值。根據(jù) GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第一部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》測試?yán)w維試樣的力學(xué)性能，拉伸速率為100 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEBS的結(jié)構(gòu)

SEBS的FTIR圖譜如圖1所示。其中，3 027 cm-1附近的特征峰證明體系中含雙鍵，而1 700 cm-1至2 000 cm-1處的幾組特征峰與720 cm-1，757 cm-1處的峰證明該雙鍵部分可歸因于單取代苯環(huán)，這也與SEBS中聚苯乙烯(PS)段相對(duì)應(yīng)；另一方面，1 600 cm-1處的特征峰證明體系中含有游離的雙鍵，這可能是因?yàn)樵摲NSEBS是未完全氫化的，仍有部分聚丁二烯(PB)段的雙鍵未氫化；同時(shí)，2 800 cm-1至3 000 cm-1處的峰則對(duì)應(yīng)飽和碳鏈上的甲基亞甲基特征峰，即SEBS中的聚乙烯(PE)段與PB段。

圖1 SEBS的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectrum of SEBS

SEBS的1H-NMR圖譜如圖2所示。

圖2 SEBS的1H-NMR圖譜Fig.2 1H NMR spectrum of SEBS

從圖2可以看出，化學(xué)位移(δ)在7.26 處為溶劑CDCl3的峰，δ在0.86附近的峰為丁二烯雙鍵加氫后側(cè)甲基上的氫所出現(xiàn)的飽和質(zhì)子峰；δ在1.0～2.6處的峰是所有結(jié)構(gòu)單元上的飽和質(zhì)子峰；而δ在4.5～5.8處的幾組峰對(duì)應(yīng)了PB段中未完全加氫部分所存在的雙鍵上的質(zhì)子峰，這也與FTIR圖譜上得到的結(jié)果一致，證明該種SEBS是未完全氫化的牌號(hào)；δ在6.0～7.2之間的幾組峰則對(duì)應(yīng)了PS段上苯環(huán)的特征峰。

若ΔL/L≤T1,則P+1。T1為閾值,大小由監(jiān)控畫面的長寬比設(shè)置;如果目標(biāo)運(yùn)動(dòng)的總位移與目標(biāo)運(yùn)動(dòng)的總路程的比值小于閾值T1,則權(quán)重加1,再將權(quán)重P與閾值T2進(jìn)行比較,若P≥T2,則可判定運(yùn)動(dòng)目標(biāo)是越界人。

2.2 SEBS/PP共混料的流變性能

雖然SEBS用作非織造布具有優(yōu)勢，但是SEBS普遍熔體黏度較大，流變性不佳，難以單獨(dú)紡絲，因此，一方面，本研究選取了具有低相對(duì)分子質(zhì)量的SEBS YH-505作為紡絲原料，盡可能的降低SEBS本身的熔體黏度；另一方面，選擇了具有低相對(duì)分子質(zhì)量，分子量分布窄及熔體黏度低的PP作為彈性非織造布共混體系。其中，SEBS可提高材料的韌性，PP則可以降低熔體黏度，改善共混物的流動(dòng)性及提高材料的硬度。

在溫度180 ℃，負(fù)載2.16 kg的條件下測得SEBS、1#試樣、2#試樣、3#試樣的MFI(10 min)分別為15，14，13.8，11.7 g，說明PP的加入改善了共混料的流動(dòng)性，其原因是PP在共混體系中會(huì)存在結(jié)晶的情況。

圖3 SEBS/PP共混料在不同溫度下的曲線 curves of SEBS/PP blends at different temperatures▲—1#試樣;◆—2#試樣;●—3#試樣;■—4#試樣

2.3 SEBS/PP共混料的熱力學(xué)行為與力學(xué)性能

SEBS由于其獨(dú)特的微相分離結(jié)構(gòu)，具有典型的彈性體的特征，且不具有結(jié)晶性；而PP由于其分子鏈規(guī)整，結(jié)晶能力極佳，即SEBS與PP具有不同的熱行為，因此本文研究SEBS/PP共混料在熱力學(xué)行為上的變化。從圖4可以看出，SEBS在升溫過程中無熔融峰出現(xiàn)，也反映了SEBS的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而3種共混料則在160 ～170 ℃均有明顯的吸熱峰出現(xiàn)，這歸因?yàn)楣不炝现蠵P結(jié)晶部分的熔融行為。SEBS/PP共混料與SEBS熱力學(xué)行為的不同證明了共混料的成功制備，同時(shí)也證明了共混體系中的PP組分會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶的現(xiàn)象。

圖4 SEBS/PP共混料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of SEBS/PP blends

從圖5可以看出：SEBS在模壓和微注成型兩種加工條件下力學(xué)性能差別不大，而共混PP后，共混料的強(qiáng)度和模量得到了顯著地提高，相應(yīng)的斷裂伸長率也有一定的下降，且2#、3#試樣的強(qiáng)度明顯高于1#試樣，主要是因?yàn)?#試樣的PP含量相比較少，這證明了通過共混PP來提高共混料力學(xué)強(qiáng)度及模量的方式是可行的；同時(shí)，添加PP之后的SEBS/PP共混料在加工條件不同時(shí)體現(xiàn)出明顯的性能差異，微注成型時(shí)表現(xiàn)出明顯的屈服與冷拉行為，這也是結(jié)晶塑料常見的現(xiàn)象，與此同時(shí)，微注成型的強(qiáng)度也較模壓成型高，這是因?yàn)樵谖⒆⑦^程中，PP分子鏈在注塑方向上發(fā)生了取向；在低拉伸速率下，共混料表現(xiàn)出更長的斷裂伸長率，且屈服應(yīng)力也有一定的下降，這是由于PP分子鏈取向?qū)е碌摹?/p>

圖5 SEBS/PP共混料在不同成型方式與拉伸速率下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curves of SEBS/PP blends under different molding methods and stretching rates

為探究SEBS/PP共混料用于制備彈性非織造布的回彈性，將3種SEBS/PP共混料以模壓成型的方式制備，并對(duì)其進(jìn)行拉伸伸長率分別為10%，20%，30%，40%及50%的連續(xù)加載-卸載循環(huán)拉伸實(shí)驗(yàn)，其加載與卸載速率均為500 mm/min，結(jié)果如圖6所示。

圖6 SEBS/PP共混料的連續(xù)加載-卸載循環(huán)拉伸曲線Fig.6 Tensile curves in successive loading-unloading cycles of SEBS/PP blends1—10%;2—20%;3—30%;4—40%;5—50%

2.4 SEBS/PP共混料的可紡性

3種共混料在187 ℃下熔融紡絲制得的纖維試樣的照片見圖7，應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖8。

圖7 SEBS/PP共混料熔融紡絲制得的纖維照片F(xiàn)ig.7 Optical pictures of melt-spun fibers of SEBS/PP blends

圖8 SEBS/PP共混料熔融紡絲纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Stress-strain curves of melt-spun fibers of SEBS/PP blends

從圖7可以看出：1#試樣的紡絲效果更佳，紡出的纖維具有較好的彈性，且還可再進(jìn)一步熱拉及后處理，證明了該種共混料的紡絲可行性；2#試樣雖然能夠很好地紡出纖維，但纖維黏性較大，易于集聚，且熱拉能力較差，不利于后處理；與前兩者相比，3#試樣熔體強(qiáng)度最差，其主要表現(xiàn)為紡絲過程中纖維極易斷裂，且熔滴現(xiàn)象嚴(yán)重，紡絲效果較差。

從圖8可以看出：2#試樣與3#試樣制備的纖維具有更高的強(qiáng)度，但其斷裂伸長率較低；與之相反，1#試樣制備的纖維具有更高的斷裂伸長率和更低的強(qiáng)度，這與其原料力學(xué)性能相一致，主要是因?yàn)?#試樣配方中SEBS的含量更多，質(zhì)量分?jǐn)?shù)占60%，且在拉伸過程中，隨著拉伸應(yīng)力的提高，其強(qiáng)度呈現(xiàn)階梯狀降低；值得一提的是3種纖維的斷裂伸長率均在500%以上，證明了SEBS/PP共混料所紡制的彈性纖維具有很好的可拉伸性。

3 結(jié)論

a.通過向低相對(duì)分子質(zhì)量SEBS中添加高M(jìn)FI的PP，可以在保持共混料高M(jìn)FI的條件下顯著提高材料的硬度；同時(shí) PP的引入也可以提高材料的強(qiáng)度和模量，且具有明顯的加工性能與拉伸速率相關(guān)性。

b.SEBS/PP共混料的斷裂伸長率大于100%，且拉伸至50%并回復(fù)以后，殘余應(yīng)變也僅為原伸長的20%，符合制造彈性非織造布的條件與要求。

c.SEBS與PP Y35按質(zhì)量比6:4共混后制備的共混料具有較好的可紡性，且制備的纖維具有更高的斷裂伸長率和更低的強(qiáng)度。