溶液縮聚法合成聚苯并咪唑及其靜電紡絲研究

劉 東，胡光凱，俞 彬，黃 濤，俞 昊

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

聚苯并咪唑(PBI)是一類含有咪唑結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的雜環(huán)聚合物[1]。作為工程塑料的一種，相比于通用塑料如聚乙烯和聚丙烯，PBI具有更加優(yōu)異的熱學(xué)性能和化學(xué)性能，同時(shí)兼具良好的吸濕性能、機(jī)械性能和阻燃性能，能夠廣泛應(yīng)用于燃料電池[2]、耐溶劑納濾[3-4]和氣體分離[5]等諸多領(lǐng)域。

PBI的合成方法主要有溶液縮聚法[6]、熔融縮聚法[7]、母體法[8]和親核取代法[9]，后兩種由于條件較為苛刻，研究的較少。商用PBI的合成方法為熔融縮聚法，首先將單體和催化劑在高溫下熔融，反應(yīng)得到PBI預(yù)聚物，然后將預(yù)聚物冷卻并磨碎，重新加入反應(yīng)器中，在高溫下得到PBI。相比于熔融縮聚法，溶液縮聚法具有反應(yīng)溫度低、控溫要求不嚴(yán)格和溶劑的存在降低了單體的活化能等優(yōu)點(diǎn)[10]，常用溶劑為多聚磷酸(PPA)，但是PPA體系的黏度較大，聚合物濃度較低且反應(yīng)完成后需要堿中和等，無法用于大規(guī)模生產(chǎn)PBI，常用于實(shí)驗(yàn)室合成PBI[11]。

靜電紡高性能聚合物納米纖維具有非常高的比表面積，且其機(jī)械性能優(yōu)于薄膜，能夠應(yīng)用于諸多領(lǐng)域[12]。而PBI作為高性能聚合物的一種，靜電紡PBI納米纖維具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于鋰電池[13]和過濾材料[14]等領(lǐng)域。因此，選擇一種溶劑代替PPA，減少合成PBI的步驟，使其能夠大規(guī)模的生產(chǎn)，同時(shí)將其制成納米纖維具有重要的意義。

作者利用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑，通過溶液縮聚成功合成了PBI，并通過靜電紡絲成功制備出表面光滑、直徑均一的PBI納米纖維；研究了間苯二甲醛/亞硫酸氫鈉(NaHSO3)摩爾比對(duì)間苯二甲醛亞硫酸氫鹽加合物(IBA)純度的影響、單體3,3′-二氨基聯(lián)苯胺(DAB)和IBA的濃度對(duì)PBI比濃對(duì)數(shù)黏度(ηinh)的影響，以及靜電紡絲工藝參數(shù)(紡絲溶液濃度、電壓和推進(jìn)速度)對(duì)PBI納米纖維形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

DAB：純度98%，美國(guó)Adamas公司產(chǎn)；間苯二甲醛(純度98%)、NaHSO3、甲醇、二甲基亞砜(DMSO)、氯化鋰(LiCl)、濃硫酸、乙醇和DMAc：均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

iS50傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)Nicolet公司制；Avance Ⅲ HD 600 MHz核磁共振譜儀：瑞士Bruker公司制；209 F1 Libra熱重分析儀：德國(guó)Netzsch公司制；Su8010場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)：日本Hitachi公司制；靜電紡絲裝置：自制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 IBA的合成

基于文獻(xiàn)[15]中的方法，首先將3.00 g間苯二甲醛和13.95 g NaHSO3分別溶解于300 mL甲醇和45 mL去離子水中；然后將兩者混合，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24 h后過濾得到沉淀物；將所得沉淀物依次加入到75 mL DMSO和37.5 mL去離子水混合溶液、300 mL乙醇中，經(jīng)過濾和干燥得到純化IBA。IBA的合成反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 IBA的合成反應(yīng)式Fig.1 Synthesis formula of IBA

1.3.2 PBI的合成

首先，在三口瓶中將1.50 g DAB溶解于12.30 mL DMAc(含質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的LiCl)，隨后加入2.39 g IBA和0.03 g NaHSO3，溫度由室溫升至140 ℃，保溫反應(yīng)3 h；然后，將溫度升至180 ℃，繼續(xù)反應(yīng)21 h，聚合反應(yīng)全程均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過去離子水沉淀、乙醇洗滌和140 ℃真空干燥得到聚合物PBI。PBI的合成反應(yīng)式如圖2所示。

圖2 PBI的合成反應(yīng)式Fig.2 Synthesis formula of PBI

1.3.3 靜電紡PBI納米纖維的制備

將PBI粉末加入到一定量的DMAc(含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% 的LiCl)溶液中，120 ℃下攪拌溶解20 h，經(jīng)過離心去除不溶物，真空脫泡后待用。采用靜電紡絲技術(shù)，通過調(diào)控靜電紡絲參數(shù)(紡絲溶液濃度、電壓和推進(jìn)速度)，制得PBI納米纖維。紡絲環(huán)境溫度為(28±3)℃、相對(duì)濕度為40%～50%，接收距離為16 cm。

1.4 測(cè)試與表征

紅外光譜(FTIR)：采用iS50型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用衰減全反射(ATR)模式，掃描波數(shù)為525～4 000 cm-1。

核磁共振氫譜(1H-NMR)：采用Avance Ⅲ HD 600 MHz核磁共振譜儀表征產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，溶劑為DMSO-d6，室溫環(huán)境。

而浙江省氣象臺(tái)此前使用的省級(jí)海洋業(yè)務(wù)平臺(tái)因?yàn)殚_發(fā)應(yīng)用多年,且主要功能以多種產(chǎn)品顯示為主,不具有GIS縮放、格點(diǎn)訂正等功能,無法很好展示近年來發(fā)展的海洋氣象客觀預(yù)報(bào)產(chǎn)品的精細(xì)化程度,已不能滿足現(xiàn)代化海洋預(yù)報(bào)業(yè)務(wù)的需求。為此,省氣象臺(tái)及時(shí)組織力量開發(fā)新一代省級(jí)海洋預(yù)報(bào)業(yè)務(wù)平臺(tái)。新一代海洋預(yù)報(bào)業(yè)務(wù)平臺(tái)是立足于為全省氣象預(yù)報(bào)員服務(wù),基于海洋業(yè)務(wù)扁平化的理念,提供集數(shù)據(jù)采集、精細(xì)分析、格點(diǎn)訂正、預(yù)報(bào)制作、快速發(fā)布、產(chǎn)品展示、工作記錄等功能于一體,基于Silverlight和SQL數(shù)據(jù)庫技術(shù)進(jìn)行開發(fā)的專業(yè)業(yè)務(wù)平臺(tái),并將在使用中不斷發(fā)展來更好滿足臺(tái)風(fēng)和海洋氣象預(yù)報(bào)業(yè)務(wù)需求。

熱重(TG)分析：采用209 F1 Libra 熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為氮?dú)饬魉?0 mL/min、升溫速率10 ℃/min、溫度40～800 ℃。

微觀形貌：采用FE-SEM對(duì)試樣的微觀形貌進(jìn)行觀察。

ηinh：將PBI溶于濃硫酸中，配成PBI濃度為2 g/L的溶液，經(jīng)0.45 μm的聚四氟乙烯(PTFE)針式過濾器過濾后，在30 ℃水浴中，利用烏式黏度計(jì)測(cè)試，由式(1)計(jì)算得到ηinh[16]。

(1)

式中：t和t0分別為溶液和純?nèi)軇┙?jīng)過毛細(xì)管的時(shí)間；c為溶液濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 IBA的合成工藝及結(jié)構(gòu)表征

從圖3a可以看出，在間苯二甲醛/NaHSO3摩爾比為1:2合成的IBA的1H-NMR圖譜中，化學(xué)位移(δ)為4.98處特征峰對(duì)應(yīng)—OH的質(zhì)子峰，δ為5.94處對(duì)應(yīng)脂肪族的質(zhì)子峰，同文獻(xiàn)[17]報(bào)道的相一致，表明成功合成了IBA。但是IBA純度較低(圖3a中δ為10.0附近的醛質(zhì)子峰面積較大)，產(chǎn)物中的副產(chǎn)物主要為未反應(yīng)的間苯二甲醛和間苯二甲醛單亞硫酸氫鹽加合物(IMA)。增加NaHSO3的比例能夠降低IBA中IMA的生成，但是需要將產(chǎn)物中過量的NaHSO3除去。

文獻(xiàn)[15]報(bào)道IBA溶于DMSO，而NaHSO3不溶于DMSO。因此，可以將產(chǎn)物溶于DMSO中，除去過量的NaHSO3，但DMSO黏度較高，難以過濾，同時(shí)在洗滌過程中需要大量的乙醇。而在DMSO中加入去離子水，能夠降低DMSO的黏度，加快過濾的速率，且DMSO和水的體積比為2:1時(shí)，產(chǎn)物中的NaHSO3和殘留的DMSO被完全除去。為了探究過量NaHSO3對(duì)IBA純度的影響，選擇間苯二甲醛/NaHSO3摩爾比為1:4和1:6合成IBA。從圖3b和圖3c可以看出，由δ為10.0附近的特征峰面積可知，IBA的純度隨著NaHSO3含量的增加而提高，且間苯二甲醛/NaHSO3摩爾比為1:6時(shí)，合成的IBA純度高于97%。同時(shí)，由表1可知，隨著間苯二甲醛/NaHSO3摩爾比的增加，IBA的產(chǎn)率先減少后增加。因此，為了確保IBA的純度和產(chǎn)率，選擇間苯二甲醛/NaHSO3摩爾比為1:6合成IBA。

圖3 不同間苯二甲醛/NaHSO3摩爾比合成的IBA的1H-NMR圖譜Fig.3 1H-NMR spectra of IBA with different isophthalaldehyde/NaHSO3 molar ratios

表1 不同間苯二甲醛/NaHSO3摩爾比合成的IBA的產(chǎn)率Tab.1 Yield of IBA at different isophthalaldehyde/NaHSO3 molar ratios

2.2 PBI的合成工藝及其結(jié)構(gòu)與性能表征

以DMAc為溶劑，采用溶液縮聚法合成PBI，主要分為兩個(gè)部分：第一部分是單體的官能團(tuán)之間反應(yīng)，得到五元環(huán)的同時(shí)產(chǎn)生副產(chǎn)物水和NaHSO3；第二部分是五元環(huán)脫氫形成咪唑環(huán)。LiCl中的Cl-能夠和PBI鏈結(jié)合，導(dǎo)致PBI鏈中—NH—和—C=N—基團(tuán)之間的氫鍵發(fā)生斷裂，提高PBI在DMAc中的穩(wěn)定性[18]，而NaHSO3的加入能夠進(jìn)一步提高IBA的純度。為了得到ηinh較高的PBI，探究了單體(DAB和IBA)濃度對(duì)PBI的ηinh的影響。

表2 單體濃度對(duì)PBI的ηinh的影響Tab.2 Effect of monomer concentration on ηinh of PBI

從圖4可以看出：在PBI的FTIR譜圖中，位于波數(shù)2 500～3 500 cm-1的寬峰對(duì)應(yīng)—NH—的振動(dòng)峰，C=N鍵的吸收峰位于1 625 cm-1，以及在1 439 cm-1的峰對(duì)應(yīng)咪唑環(huán)的面內(nèi)形變，這些和文獻(xiàn)[19]報(bào)道的相同；在PBI的1H-NMR圖譜中，δ為13.26處特征峰為—NH—上的質(zhì)子峰，δ為7.6～7.93處的特征峰是DAB中苯環(huán)上的質(zhì)子峰，同文獻(xiàn)[20]報(bào)道的一致。FTIR和1H-NMR譜圖共同表明成功合成了PBI。

圖4 PBI的FTIR和1H-NMR圖譜Fig.4 FTIR and 1H-NMR spectra of PBI

此外，測(cè)試了合成的PBI的熱穩(wěn)定性，由圖5可知：PBI主要的質(zhì)量損失在550 ℃之后；在550 ℃之前PBI的質(zhì)量損失由PBI的吸濕性、殘留DMAc和低聚物的分解導(dǎo)致；550 ℃時(shí)PBI主鏈開始分解，800 ℃時(shí)PBI質(zhì)量保持率達(dá)73.0%。由此可見，合成的PBI具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖5 PBI的TG曲線Fig.5 TG curve of PBI

2.3 PBI納米纖維的靜電紡絲工藝及其形貌

靜電紡絲過程中影響納米纖維形貌的因素有很多，如紡絲溶液濃度、電壓、推進(jìn)速度、溶劑性質(zhì)和接收距離等。由于PBI的剛性結(jié)構(gòu)和分子間氫鍵作用，其溶解性較差。為此，選擇合成PBI所用溶劑DMAc為紡絲液溶劑，固定針頭孔徑和接收距離，分析其他因素對(duì)PBI納米纖維微觀形貌的影響。

2.3.1 紡絲溶液濃度

固定電壓為22 kV，推進(jìn)速度為0.12 mL/h，探究不同紡絲溶液濃度(PBI質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22%、24%和26%)對(duì)纖維形貌的影響。靜電紡絲過程中，紡絲溶液濃度主要影響溶液黏度[21]。從圖6可以看出：當(dāng)紡絲溶液PBI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時(shí)，由于溶液黏度較低和鏈纏結(jié)較少，無法承受電場(chǎng)力的作用，泰勒錐離散成液滴，得到的納米纖維具有較多的串珠且纖維較細(xì)，如圖6a所示；隨著紡絲溶液PBI質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至24%，溶液黏度增大，溶液中具有足夠的鏈纏結(jié)承受電場(chǎng)力的作用，得到的纖維光滑且無串珠，如圖6b所示；當(dāng)紡絲溶液PBI質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加至26%，溶液黏度過高，同時(shí)溶劑在形成射流前就被蒸發(fā)，只形成極少量的纖維，如圖6c所示。由此可知，選擇紡絲溶液PBI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%，可以得到表面光滑且無串珠的PBI納米纖維。

圖6 不同紡絲溶液濃度下PBI納米纖維的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of PBI nanofibers at different spinning solution concentration

2.3.2 施加電壓

固定紡絲溶液PBI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%，推進(jìn)速度為0.12 mL/h，探究不同電壓(20，22，24 kV)對(duì)纖維形貌的影響。從圖7可以看出：因納米纖維是由帶點(diǎn)射流單向拉伸形成的，當(dāng)電壓為20 kV時(shí)，電場(chǎng)力無法克服溶液的表面張力，導(dǎo)致收集端出現(xiàn)聚合物粉末，如圖7a所示；當(dāng)電壓為22 kV時(shí)，此時(shí)電場(chǎng)力能夠克服溶液的表面張力，得到的纖維無串珠且直徑均一，直徑約300 nm，如圖7b所示；而電壓為24 kV時(shí)，電場(chǎng)力過大，溶液的分裂能力變強(qiáng)，導(dǎo)致納米纖維直徑不均勻，如圖7c所示。因此，合適的電壓為22 kV，制備的PBI納米纖維直徑分布較為均一。

圖7 不同電壓下PBI納米纖維的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of PBI nanofibers at different voltages

2.3.3 推進(jìn)速度

固定紡絲溶液PBI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%，電壓為22 kV，探究不同推進(jìn)速度(0.30，0.21，0.12 mL/h)對(duì)纖維形貌的影響。紡絲溶液必須有足夠的時(shí)間極化，才能形成納米纖維[22]，因而較高的推進(jìn)速度容易形成串珠。由圖8可以看出：當(dāng)推進(jìn)速度為0.30 mL/h時(shí)，因速度過快，溶液沒有足夠的時(shí)間極化，纖維具有串珠和溶劑未揮發(fā)完全而形成的裙?fàn)钅?圖8a)；推進(jìn)速度降至0.21 mL/h時(shí)，串珠仍然存在(圖8b)；當(dāng)推進(jìn)速度為0.12 mL/h時(shí)，溶液具有足夠的時(shí)間極化，且由于推進(jìn)速度較慢，纖維上的溶劑在接收前被蒸發(fā)完全，得到的纖維無串珠(圖8c)。因此，合適的推進(jìn)速度為0.12 mL/h，得到的PBI納米纖維無串珠。

圖8 不同推進(jìn)速度下PBI納米纖維的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of PBI nanofibers at different feeding rates

3 結(jié)論

a.采用間苯二甲醛和NaHSO3合成IBA，加入過量的NaHSO3，能夠減少產(chǎn)物中間苯二甲醛的殘留和IMA的生成，當(dāng)間苯二甲醛/NaHSO3摩爾比為1:6時(shí)，IBA的純度高于97%，產(chǎn)率達(dá)81.25%。

b.利用DMAc作為溶劑，采用溶液縮聚法合成PBI，隨著單體(DAB和IBA)濃度的增加，PBI的ηinh呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.09%時(shí)，合成的PBI的ηinh最高，達(dá)0.503 3 dL/g，起始熱分解溫度為550 ℃，800 ℃時(shí)質(zhì)量保持率達(dá)73%，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

c.通過靜電紡絲制備PBI納米纖維，當(dāng)紡絲溶液PBI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%、電壓為22 kV、推進(jìn)速度為0.12 mL/h時(shí)，得到的PBI納米纖維表面光滑無串珠，纖維直徑分布均一，約為300 nm。