非穩(wěn)態(tài)低濃度二氧化硫冶煉煙氣制分析純硫酸技術(shù)應(yīng)用

李煥湘，文 樂，朱 海，瞿浪宇，梁學(xué)武，譚自強(qiáng)

（長(zhǎng)沙華時(shí)捷環(huán)保科技發(fā)展股份有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410205）

目前，有機(jī)胺可再生脫硫技術(shù)配套制酸系統(tǒng)制備工業(yè)硫酸，已成為冶煉行業(yè)主流硫資源回收工藝[1-3]。由于工業(yè)硫酸市場(chǎng)飽和，銷售收益逐年下降，將有機(jī)胺可再生脫硫技術(shù)回收的硫生產(chǎn)價(jià)值更高的分析純硫酸，在分析純硫酸可以廠區(qū)內(nèi)自用的再生鉛行業(yè)，有迫切的需求和實(shí)際意義。傳統(tǒng)制備分析純硫酸的工藝是利用冶煉煙氣制備工業(yè)硫酸，再通過精餾生產(chǎn)分析純硫酸[4-5]。該技術(shù)對(duì)設(shè)備要求高，能耗大，成本高，成品產(chǎn)出比例小，無法滿足冶煉行業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)分析純硫酸的需要。大規(guī)模的冶煉煙氣直接制取分析純硫酸則存在以下幾個(gè)問題：①冶煉煙氣凈化難度大，煙氣中的氮氧化物帶入到產(chǎn)物中，使產(chǎn)品氮氧化物無法達(dá)標(biāo)；②制酸工序設(shè)備及管道帶入的鐵離子等雜質(zhì)進(jìn)入產(chǎn)品，造成最終產(chǎn)物鐵含量超標(biāo)；③多數(shù)冶煉煙氣為低濃度非穩(wěn)態(tài)煙氣，直接制酸會(huì)造成工藝系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定，無法穩(wěn)定生產(chǎn)。

采用有機(jī)胺可再生脫硫技術(shù)配套“一轉(zhuǎn)一吸”制酸工藝，可將非穩(wěn)態(tài)低濃度含硫冶煉煙氣制成分析純硫酸，該技術(shù)有效地解決了上述問題，并在再生鉛企業(yè)得到實(shí)際應(yīng)用，最終冶煉煙氣完成脫硫后達(dá)標(biāo)排放，回收的硫資源全部制備分析純硫酸，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到GB/T 625—2007《化學(xué)試劑 硫酸》分析純要求。筆者結(jié)合系統(tǒng)工藝設(shè)計(jì)及產(chǎn)品技術(shù)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，對(duì)非穩(wěn)態(tài)低濃度含硫冶煉煙氣制備分析純硫酸的技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)介紹。

1 設(shè)計(jì)條件分析

項(xiàng)目含硫冶煉煙氣設(shè)計(jì)條件見表1。

表1 冶煉煙氣處理?xiàng)l件

由表1可見：煙氣呈周期性波動(dòng)，高硫期3.5 h 的φ（SO2）為 3.00%，低硫期 1 h 的φ（SO2）為 0.09%。非穩(wěn)態(tài)煙氣直接送至制酸系統(tǒng)，即使在高硫期也難以實(shí)現(xiàn)自熱平衡，轉(zhuǎn)化工序無法正常運(yùn)行，整個(gè)制酸系統(tǒng)運(yùn)行處于高耗能狀態(tài)，而一旦進(jìn)入低硫期，轉(zhuǎn)化器溫度將不能維持，系統(tǒng)無法運(yùn)行。原煙氣凈化工序不論是否可以完全去除煙塵和氟氯等雜質(zhì)，其對(duì)煙氣中氮氧化物的去除都是有限的，氮氧化物最終將進(jìn)入產(chǎn)品中，使得硫酸中氮氧化物超標(biāo)。基于以上考慮，需要有一種更為合適的煙氣凈化工藝，同時(shí)也能以穩(wěn)定釋放二氧化硫的方式對(duì)煙氣進(jìn)行處理，以保障制酸系統(tǒng)的產(chǎn)酸品質(zhì)和穩(wěn)定運(yùn)行。故設(shè)計(jì)將含硫煙氣先送至有機(jī)胺脫硫系統(tǒng)，使煙氣脫硫，并提純得到高純SO2氣體，再送至制酸系統(tǒng)，以保證制酸煙氣的穩(wěn)定性和潔凈度。

2 工藝路線設(shè)計(jì)

脫硫制酸技術(shù)工藝流程見圖1。

圖1 脫硫制酸工藝流程

將300 ℃的含硫冶煉煙氣先后通過動(dòng)力波洗滌器、洗滌冷卻器和電除霧設(shè)備進(jìn)行凈化處理，將煙氣溫度降至40 ℃左右，并去除煙氣中的硫酸霧及煙塵，使煙氣中塵（ρ）降至1 mg/m3以下，氟氯總量（ρ）降至1 mg/m3以下。凈化后的煙氣送至脫硫吸收塔，以有機(jī)胺為吸收液，通過貧液吸收SO2，使ρ（SO2）降至100 mg/m3以下，并經(jīng)煙囪達(dá)標(biāo)排放。脫硫吸收塔產(chǎn)生的富液進(jìn)入解吸塔，通過低壓飽和蒸汽換熱使富液升溫解吸出高純SO2氣體。富液解吸后的貧液返送至脫硫吸收塔中繼續(xù)吸收SO2，如此循環(huán)。將解吸塔產(chǎn)生的高純SO2氣體和精密過濾器處理過的潔凈空氣一起送至混氣塔中混合，控制φ（SO2）在7%左右，作為制酸氣體送至制酸系統(tǒng)。

制酸系統(tǒng)采用“一轉(zhuǎn)一吸”工藝，首先在干燥塔中用w（H2SO4）93%的分析純硫酸干燥制酸氣體，使制酸氣體ρ（H2O）降低至0.1 mg/m3以下，然后送至轉(zhuǎn)化工序。轉(zhuǎn)化工序采用三段轉(zhuǎn)化，控制總轉(zhuǎn)化率不低于95%。轉(zhuǎn)化后的制酸氣體含有少量的雜質(zhì)，在經(jīng)過換熱降溫后需先經(jīng)過煙氣精密過濾器處理，去除其中的固體雜質(zhì)后送入吸收塔。吸收塔內(nèi)采用w（H2SO4）為98%的分析純硫酸吸收煙氣中的SO3，然后將煙氣送入凈化系統(tǒng)的洗滌冷卻器，通過煙氣凈化和脫硫系統(tǒng)處理后經(jīng)煙囪排放。吸收塔和干燥塔相互串酸，并通過給吸收塔補(bǔ)充超純水調(diào)節(jié)系統(tǒng)的水平衡，同時(shí)產(chǎn)出w（H2SO4）為98%的濃硫酸。產(chǎn)出的濃硫酸送去反應(yīng)槽和脫氣塔脫除SO2氣體，通過向反應(yīng)槽中定量添加氧化劑雙氧水，在脫氣塔內(nèi)循環(huán)脫氣及反應(yīng)，使硫酸中SO2含量降至標(biāo)準(zhǔn)值以下，最終產(chǎn)出合格的分析純硫酸。

3 系統(tǒng)運(yùn)行模式及材質(zhì)選擇

上述工藝路線的設(shè)計(jì)，解決了煙氣凈化的問題，消除了煙氣中氮氧化物及二氧化硫?qū)ψ罱K產(chǎn)品品質(zhì)的影響，但制酸系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行及最終產(chǎn)品中鐵及其他雜質(zhì)的含量控制問題還未能解決。

3.1 制酸系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行

如前所述，冶煉煙氣為非穩(wěn)態(tài)低濃度氣體，用于制酸需要解決的核心問題是煙氣中SO2濃度的穩(wěn)定性，靈活運(yùn)用吸收液的緩沖能力，將難以存儲(chǔ)的SO2氣體存儲(chǔ)于吸收液中，使得濃度不穩(wěn)定的SO2氣體穩(wěn)定地輸送至制酸系統(tǒng)。如表1所示，冶煉煙氣的波動(dòng)為4.5 h一個(gè)周期，在一周期內(nèi)有3.5 h為高硫期，1 h為低硫期。高硫期脫硫系統(tǒng)的吸收液噴淋量為70 m3/h，而低硫期吸收液的噴淋量?jī)H為25 m3/h。通過設(shè)計(jì)較大的吸收液存儲(chǔ)罐，在高硫期解吸量低于吸收量，在低硫期解吸量高于吸收量，使得在任何時(shí)間系統(tǒng)的SO2解吸量均為60 m3/h，輸送的SO2量均為2 022 kg/h。而一個(gè)周期4.5 h內(nèi)系統(tǒng)的總吸收量和總解吸量均為270 m3，雖然貧液罐和富液罐液位會(huì)呈現(xiàn)周期性升高或降低的現(xiàn)象，但系統(tǒng)不會(huì)出現(xiàn)貧液或者富液越存越多的情況。如此操作的結(jié)果是進(jìn)入制酸系統(tǒng)的煙氣SO2濃度穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化階段能夠自熱平衡，系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。脫硫系統(tǒng)吸收-解吸工藝控制指標(biāo)見表2。

表2 脫硫系統(tǒng)吸收-解吸工藝控制指標(biāo)

3.2 制酸設(shè)備材質(zhì)選擇

生產(chǎn)分析純硫酸的另一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)是控制最終產(chǎn)品中鐵及其他雜質(zhì)的含量。對(duì)有可能帶入鐵及其他雜質(zhì)的途徑逐項(xiàng)分析：

1）脫硫產(chǎn)生的含SO2氣體。該氣體通過解吸后可視為經(jīng)過蒸餾工藝，為SO2氣體和水蒸氣的混合物，不含其他雜質(zhì)。

2）配制酸氣體的空氣。該空氣先經(jīng)過空氣精密過濾器，其中的雜質(zhì)已除去，不影響硫酸品質(zhì)。

3）設(shè)備及管道材質(zhì)。為盡可能地控制鐵及其他雜質(zhì)含量，干燥塔、吸收塔、脫氣塔、槽類設(shè)備及所有的閥門管道均采用鋼襯四氟材質(zhì)，同時(shí)采用石英玻璃填料，避免硫酸與金屬材質(zhì)接觸。必須采用金屬材質(zhì)的設(shè)備如酸冷卻器，則采用哈氏合金材質(zhì)，減少酸對(duì)金屬材質(zhì)的腐蝕，控制進(jìn)入硫酸中鐵的總量。在煙氣方面，干燥塔出來的煙氣經(jīng)過轉(zhuǎn)化器、換熱器和煙氣管道后進(jìn)入吸收塔，此處溫度較高，非金屬材質(zhì)不適用，因此在煙氣轉(zhuǎn)化降溫后增加1臺(tái)煙氣精密過濾器，去除煙氣中的固體雜質(zhì)。為了盡可能減少鐵的帶入，煙氣精密過濾器和煙氣管道均采用不銹鋼材質(zhì)。

通過上述設(shè)計(jì)及材質(zhì)選型，可有效控制最終進(jìn)入產(chǎn)品硫酸中的鐵及其他雜質(zhì)含量，使其控制在指標(biāo)范圍內(nèi)。

4 技術(shù)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

4.1 技術(shù)指標(biāo)

4.1.1 尾排煙氣指標(biāo)

冶煉煙氣和制酸系統(tǒng)尾氣經(jīng)脫硫后，煙囪尾氣采用在線監(jiān)測(cè)設(shè)備進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，并經(jīng)第三方檢測(cè)認(rèn)證各成分均達(dá)到直排標(biāo)準(zhǔn)，檢測(cè)結(jié)果見表3。

表3 尾排煙氣檢測(cè)結(jié)果

4.1.2 產(chǎn)出分析純硫酸品質(zhì)

制酸系統(tǒng)分析純硫酸產(chǎn)率達(dá)到100%，產(chǎn)量為72.73 t/d。產(chǎn)出的分析純硫酸外觀無色、澄清、透明，質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果見4。

由表4可見：成品酸的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到GB/T 625—2007分析純指標(biāo)，其中 w（Cl）為 0.000 02%，低于標(biāo)準(zhǔn)要求的0.000 03%；w（NO3）為0.000 03%，低于標(biāo)準(zhǔn)要求的0.000 05%。這表明冶煉煙氣經(jīng)過凈化及脫硫后，氟氯及氮氧化物的含量得到了有效控制，解吸出來的二氧化硫氣體滿足直接制取分析純硫酸的要求。系統(tǒng)產(chǎn)分析純硫酸中w（Fe）為0.000 02%，低于標(biāo)準(zhǔn)要求的0.000 05%；其他雜質(zhì)含量也低于分析純硫酸要求，表明在制酸工藝路線的設(shè)計(jì)及選材上是合適的，其工藝路線簡(jiǎn)單、有效、可實(shí)現(xiàn)。

表4 成品酸檢測(cè)結(jié)果

4.2 經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

該技術(shù)主要物料消耗為有機(jī)胺吸收液、低壓飽和蒸汽、電、水等。結(jié)合當(dāng)前市場(chǎng)物料的平均定價(jià)，運(yùn)行成本見表5。

表5 運(yùn)行成本

項(xiàng)目總運(yùn)行成本為978萬元/a，產(chǎn)出分析純硫酸為25 kt/a，生產(chǎn)1 kg硫酸運(yùn)行成本為0.39元。結(jié)合市場(chǎng)物料的平均定價(jià)，分析純硫酸按照800元/t計(jì)價(jià)，銷售收益為2 000萬元/a（年運(yùn)行時(shí)間按330 d計(jì)），系統(tǒng)可盈利約1 022萬元/a。

5 結(jié)語(yǔ)

該技術(shù)方案合理利用了有機(jī)胺可再生脫硫技術(shù)對(duì)非穩(wěn)態(tài)低濃度煙氣的提濃及穩(wěn)定供應(yīng)的特點(diǎn)，在制酸系統(tǒng)中采用避免和去除各種雜質(zhì)的措施，實(shí)現(xiàn)了非穩(wěn)態(tài)低濃度含硫冶煉煙氣制備分析純硫酸的工業(yè)化應(yīng)用，在煙氣脫硫的同時(shí)，回收硫資源生產(chǎn)分析純硫酸。但該技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用過程中以下兩點(diǎn)需要注意：

1）系統(tǒng)在開車前，需要對(duì)設(shè)備中殘留的雜質(zhì)進(jìn)行徹底清除，如清除不徹底將造成產(chǎn)品質(zhì)量不合格，此時(shí)需要經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的置換，會(huì)耗費(fèi)大量的時(shí)間及人力物力。

2）脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要，尤其要保障解吸所需蒸汽的穩(wěn)定供應(yīng)，這既決定了尾氣脫硫是否滿足排放要求，同時(shí)也影響制酸系統(tǒng)能否穩(wěn)定運(yùn)行。