基于變色效應(yīng)的無機(jī)稀土發(fā)光材料熒光可逆調(diào)控及應(yīng)用

白 雪， 徐 贊， 字映竹， 肖代文， 付麗香， 何彥妮， 趙和平， 楊釗爍，宋友艷， HAIDER Asif Ali, 向斐斐， 宋志國(guó)， 寸陽珂， 邱建備， 楊正文

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 云南 昆明 650093)

1 引 言

無機(jī)稀土發(fā)光材料通常用于照明、顯示、激光和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1-4]。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的迅速發(fā)展，涌現(xiàn)出許多新型無機(jī)稀土發(fā)光材料，調(diào)控其熒光性能在擴(kuò)展應(yīng)用領(lǐng)域中有著重要的理論價(jià)值和實(shí)踐意義?，F(xiàn)階段研究中常見的發(fā)光調(diào)控方式，例如，通過構(gòu)造核殼結(jié)構(gòu)控制發(fā)光納米顆粒內(nèi)部的能量傳遞，使發(fā)光增強(qiáng)或者獲得多色發(fā)光，應(yīng)用于防偽、生物成像等領(lǐng)域[5-6]；通過共摻雜離子改變材料成分來控制納米晶體的晶體場(chǎng)，從而增強(qiáng)發(fā)光[7]；通過改變稀土離子的摻雜類型和濃度控制能量傳遞，獲得不同的發(fā)光強(qiáng)度和顏色，用于多色發(fā)光防偽識(shí)別、白光照明[8-9]。此外，借助光子晶體中光子帶隙的特殊結(jié)構(gòu)對(duì)發(fā)光選擇性增強(qiáng)，以及利用表面等離子體與光子晶體效應(yīng)的耦合使稀土摻雜納米顆粒發(fā)光增強(qiáng)，也能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)發(fā)光性能的調(diào)控[10-11]。然而，這些方法雖然能夠調(diào)控?zé)晒庑阅?，但是卻難以實(shí)現(xiàn)調(diào)控過程的可逆性和實(shí)時(shí)性。

對(duì)比以上發(fā)光調(diào)控方式，研究發(fā)現(xiàn)材料在電場(chǎng)、熱場(chǎng)、光場(chǎng)等外場(chǎng)刺激下能夠發(fā)生熒光性能的改變。例如，La2MoO6∶Yb3+,Er3+熒光粉在熱場(chǎng)刺激下的交叉弛豫導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度和顏色發(fā)生變化，為光學(xué)測(cè)溫提供了新的策略[12]；(K0.5Na0.5)-NbO3∶Er3+鐵電陶瓷在電場(chǎng)極化的作用下發(fā)光增強(qiáng)[13]；摻Sm3+的發(fā)光玻璃在飛秒激光輻照下， Sm3+可被光還原為Sm2+產(chǎn)生新的光致發(fā)光特征峰[14]。

在熒光調(diào)控過程中，可逆性和可重復(fù)性在實(shí)際應(yīng)用中有著極其重要的作用，一些特殊材料在外場(chǎng)刺激下能夠產(chǎn)生可逆的變色效應(yīng)，并伴隨著光學(xué)性能的變化。無機(jī)材料在外場(chǎng)的刺激下熱穩(wěn)定性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗疲勞性強(qiáng)，結(jié)合稀土離子豐富的發(fā)光能級(jí)，在無機(jī)材料中摻雜稀土離子能夠獲得優(yōu)異的熒光性能，有利于實(shí)現(xiàn)基于變色效應(yīng)的可逆熒光調(diào)控[15-16]。在變色過程中，無機(jī)稀土發(fā)光材料的基質(zhì)或發(fā)光中心發(fā)生變化，從而對(duì)熒光性能進(jìn)行可逆調(diào)控，具有安全性、可操作性、實(shí)時(shí)性、可逆性等優(yōu)勢(shì)。外場(chǎng)刺激下基于變色效應(yīng)的熒光調(diào)控逐漸成為了研究熱點(diǎn)，其優(yōu)異的可逆性、可重復(fù)性進(jìn)一步擴(kuò)展了無機(jī)光致發(fā)光材料在光開關(guān)、防偽識(shí)別、光存儲(chǔ)等領(lǐng)域的應(yīng)用[17-19]。本文分別介紹了在電場(chǎng)、熱場(chǎng)和光場(chǎng)的刺激下，無機(jī)稀土發(fā)光材料的電致變色、熱致變色和光致變色效應(yīng)對(duì)熒光性能的可逆調(diào)控，并討論了其應(yīng)用研究進(jìn)展。

2 變色效應(yīng)

一些物質(zhì)基于外場(chǎng)的刺激能夠表現(xiàn)出光學(xué)性質(zhì)的變化，其中最常見的是由電場(chǎng)、熱場(chǎng)及光場(chǎng)刺激產(chǎn)生的電致變色、熱致變色和光致變色效應(yīng)[20]。在有機(jī)和無機(jī)材料中均可以實(shí)現(xiàn)變色效應(yīng)，而無機(jī)材料在外場(chǎng)刺激下具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和抗疲勞性，由此逐漸獲得了更多關(guān)注[21-23]。

電致變色效應(yīng)：材料的光學(xué)性能包括反射率、透過率、吸收率等，在外加電場(chǎng)的作用下發(fā)生變化，在外觀上表現(xiàn)為顏色及透明度的變化[24-25]。自1969年Deb[26]成功制備WO3電致變色器件至今，對(duì)于電致變色材料的研究逐漸增多，例如WO3、MoO3和NiO等過渡金屬氧化物[25,27]。

熱致變色效應(yīng)：材料的光學(xué)性質(zhì)隨溫度變化而發(fā)生的變色現(xiàn)象，可發(fā)生在一個(gè)溫度范圍內(nèi)或者特定的轉(zhuǎn)變溫度下，當(dāng)材料加熱到某一溫度范圍或特定溫度時(shí)發(fā)生變色，回到初始溫度后顏色恢復(fù)，該現(xiàn)象即為可逆熱致變色[20]。自從1871年Houston在CuI中觀察到了熱致變色現(xiàn)象以來，出現(xiàn)了大量關(guān)于熱致變色材料的研究，其中無機(jī)熱致變色材料主要有過渡金屬氧化物VO2、WO3和MoO3等[28-29]。

光致變色效應(yīng)：材料在特定波長(zhǎng)光的刺激下表現(xiàn)出光學(xué)性能的變化，從而發(fā)生顏色的改變，并可以通過另一波長(zhǎng)光刺激或熱刺激恢復(fù)原始狀態(tài)，兩種不同狀態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)變即為可逆光致變色[30]。光致變色現(xiàn)象最早可追溯到19世紀(jì)，隨后， 20世紀(jì)60年代，美國(guó)康寧工作室Amistead和Stooky首次發(fā)現(xiàn)了鹵化銀玻璃的可逆光致變色并將其成功應(yīng)用于商業(yè)領(lǐng)域，此后出現(xiàn)了大量關(guān)于光致變色機(jī)理及應(yīng)用的系統(tǒng)研究[31]。無機(jī)光致變色材料相對(duì)于有機(jī)材料具有更好的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)性和宏觀易成型性，常見的無機(jī)光致變色材料包括過渡金屬氧化物、金屬鹵化物、多金屬氧酸鹽等[32]。

由于材料和外場(chǎng)刺激的種類不同，無機(jī)材料的變色機(jī)理多且復(fù)雜，目前接受度高的變色機(jī)理模型主要有：(1)色心模型：由Deb提出，認(rèn)為色心的形成可產(chǎn)生對(duì)可見光的吸收，從而發(fā)生顏色變化[26]。例如，BaMgSiO4[33]、Sr2SnO4[34]、Na0.5-Bi2.5Nb2O9鐵電陶瓷[35]和K0.5Na0.5NbO3壓電陶瓷[36]等半導(dǎo)體化合物在外場(chǎng)的刺激下，由于基質(zhì)中存在氧空位缺陷，基質(zhì)價(jià)帶的電子在向?qū)кS遷的過程中被缺陷所捕獲，形成色心發(fā)生變色。(2)電子-離子雙注入模型：由Faughnan提出，通常用于解釋W(xué)O3和MoO3等過渡金屬氧化物的變色機(jī)理[37]。以WO3為例，在外場(chǎng)刺激下，價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，電子被W6+捕獲生成W5+，同時(shí)WO3表面吸附的H2O被空穴分解形成H+，H+與被還原的氧化物結(jié)合生成鎢青銅HxWO3，W5+與W6+間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，WO3表現(xiàn)出變色現(xiàn)象。

3 基于變色效應(yīng)的熒光可逆調(diào)控

基于外場(chǎng)刺激下的變色效應(yīng)，通過無機(jī)材料基質(zhì)的吸收帶與稀土離子發(fā)光中心的發(fā)射帶重疊，能夠使基質(zhì)的吸收抑制發(fā)光或者產(chǎn)生從發(fā)光中心向色心的能量傳遞，發(fā)生吸收和發(fā)光特性的變化，從而使熒光強(qiáng)度猝滅，獲得基于變色效應(yīng)的熒光強(qiáng)度的調(diào)控。其中，由變色效應(yīng)引起的熒光強(qiáng)度的猝滅程度，即調(diào)控率，可用ΔRm表示，采用如下公式計(jì)算：

ΔRm=(R0-Rn)/R0×100%，

(1)

其中R0表示材料的原始熒光強(qiáng)度，Rn表示在變色效應(yīng)下的熒光強(qiáng)度。

以Ren等[38]報(bào)道的BaMgSiO4∶Yb3+,Tb3+陶瓷為例，經(jīng)254 nm紫外光照射后，BaMgSiO4∶Yb3+,Tb3+陶瓷在980 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度明顯降低，隨著254 nm輻照時(shí)間的增加，上轉(zhuǎn)換發(fā)光猝滅程度增加，如圖1(a)所示。經(jīng)過254 nm光照后，BaMgSiO4基質(zhì)中形成了如圖1(b)所示的色心，產(chǎn)生位于450～600 nm的新的吸收帶。在該過程中，由于上轉(zhuǎn)換發(fā)射帶與吸收帶重疊，發(fā)光中心可以將能量傳遞到色心相關(guān)能級(jí)，從而使熒光強(qiáng)度猝滅，如圖1(c)所示。其中，能量傳遞可通過熒光壽命測(cè)試進(jìn)行分析，BaMgSiO4∶Yb3+,Tb3+陶瓷經(jīng)254 nm輻照，Tb3+的熒光壽命逐漸降低，證明了從發(fā)光中心到色心的共振能量傳遞，如圖1(d)～(e)所示。

圖1 (a)BaMgSiO4∶Yb3+,Tb3+陶瓷在980 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜隨著254 nm紫外光輻照時(shí)間的變化；(b)色心和發(fā)光中心的形成；(c)上轉(zhuǎn)換發(fā)光調(diào)控機(jī)理；BaMgSiO4∶Yb3+,Tb3+陶瓷在254 nm光照前(d)和光照16 min后(e)的熒光壽命[38]。

3.1 基于電致變色效應(yīng)的熒光可逆調(diào)控及應(yīng)用

早期工作中，電致變色效應(yīng)多用于改變材料的光學(xué)吸收特性，從而廣泛應(yīng)用于節(jié)能智能窗、顯示器等領(lǐng)域[39-41]。隨著近幾年的研究發(fā)展，電致變色效應(yīng)開始被應(yīng)用于發(fā)光材料中，基于電場(chǎng)刺激下的電致變色效應(yīng)能夠有效調(diào)控材料的熒光強(qiáng)度。

例如，Shen等[42]首次將稀土離子Tb3+作為發(fā)光中心摻雜到WO3薄膜中，獲得了電致變色和綠色光致發(fā)光性能。所報(bào)道的綠色發(fā)光WO3∶Tb3+薄膜在負(fù)電壓下表現(xiàn)出明顯的變色現(xiàn)象，透過率可降低66.71%，對(duì)電場(chǎng)刺激的響應(yīng)速度小于10 s，并且變色過程中位于545 nm處的綠色發(fā)光特征峰消失；施加正電壓漂白后，發(fā)光特征峰再次出現(xiàn)，產(chǎn)生熒光強(qiáng)度的可逆調(diào)控，該工作進(jìn)一步拓寬了電致變色WO3的應(yīng)用范圍，為發(fā)光智能窗和發(fā)光二極管的應(yīng)用提供了可選材料?；赪O3優(yōu)異的電致變色性能，Zhan等[43]報(bào)道的WO3∶Yb3+,Er3+反蛋白石在負(fù)偏置電壓刺激下顏色由微黃色變?yōu)楹谏?，在正偏置電壓刺激下恢?fù)顏色，首次觀察到WO3∶Yb3+,Er3+反蛋白石的電致變色誘導(dǎo)的可逆上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度調(diào)控，調(diào)控率可高達(dá)100%。WO3∶Yb3+,Er3+反蛋白石在負(fù)偏置電壓和正偏置電壓的交替刺激下，其可逆上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的調(diào)控具有良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性，如圖2(a)～(e)所示。此外，Zhan等[43]利用透明光刻膠在WO3∶Yb3+,Er3+反蛋白石表面設(shè)計(jì)形成點(diǎn)陣，在-2 V偏置電壓刺激下，被透明光刻膠保護(hù)的區(qū)域不能產(chǎn)生電致變色現(xiàn)象，而其他區(qū)域可發(fā)生電致變色現(xiàn)象。在980 nm激發(fā)下，電致變色區(qū)域沒有上轉(zhuǎn)換發(fā)光，被透明光刻膠保護(hù)的區(qū)域顯示出更強(qiáng)烈的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。原始和電致變色區(qū)域在980 nm激發(fā)下分別顯示出強(qiáng)和弱的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，可用于光學(xué)信息的寫入和存儲(chǔ)，如圖2(f)～(i)所示。該研究實(shí)現(xiàn)了WO3∶Yb3+,Er3+反蛋白石的電致變色效應(yīng)誘導(dǎo)的可逆上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度調(diào)控，經(jīng)過多次重復(fù)，仍具有良好的穩(wěn)定性，顯示了其在光存儲(chǔ)器件中的應(yīng)用潛力。

圖2 (a)WO3在負(fù)偏置電壓刺激下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜；(b)熒光強(qiáng)度調(diào)控率(ΔRm)與施加負(fù)偏置電壓的關(guān)系；(c)變色WO3在不同正偏置電壓刺激下漂白的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜；(d)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的恢復(fù)程度與施加的正偏置電壓的關(guān)系；(e)WO3在負(fù)、正偏置電壓交替循環(huán)刺激下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度；(f)負(fù)偏置電壓刺激下，利用商業(yè)光刻膠在原始WO3表面制作的點(diǎn)陣;(h)在正偏置電壓刺激下，利用商業(yè)光刻膠在著色WO3表面制作的點(diǎn)陣；(g)、(i)點(diǎn)陣在980 nm激發(fā)下相應(yīng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光照片[43]。

3.2 基于熱致變色效應(yīng)的熒光可逆調(diào)控及應(yīng)用

近年來的研究表明，通過稀土離子的摻雜，具有可逆熱致變色效應(yīng)的無機(jī)稀土發(fā)光材料在熱場(chǎng)刺激下可以獲得熒光可逆調(diào)控，擴(kuò)展了除傳統(tǒng)熱致變色智能窗以外的光開關(guān)、防偽識(shí)別等應(yīng)用。

2018—2019年，昆明理工大學(xué)Yang 課題組Li和Ruan 等針對(duì)無機(jī)熱致變色材料MoO3和WO3，利用稀土離子發(fā)光中心摻雜，分別報(bào)道了基于熱致變色效應(yīng)的熒光強(qiáng)度可逆調(diào)控及應(yīng)用。Li等[44]報(bào)道的MoO3∶Yb3+,Er3+熒光粉在還原氣氛中燒結(jié)時(shí)，顏色由淡黃色變?yōu)樗{(lán)色，在空氣中燒結(jié)后顏色又恢復(fù)原狀；在空氣中制備的MoO3∶Yb3+,Er3+熒光粉表現(xiàn)出明顯的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而經(jīng)過還原氣氛燒結(jié)變色的MoO3∶Yb3+,Er3+熒光粉，由于吸收帶和發(fā)射帶重疊產(chǎn)生了從發(fā)光中心向色心的能量傳遞，使上轉(zhuǎn)換發(fā)光猝滅，由此實(shí)現(xiàn)了基于熱致變色效應(yīng)的可逆光開關(guān)應(yīng)用，如圖3(a)所示。通過改變燒結(jié)條件獲得的可逆熱致變色和上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度調(diào)控，經(jīng)過幾個(gè)周期循環(huán)后顯示出良好的可重復(fù)性，使得基于熱致變色效應(yīng)的可逆熒光強(qiáng)度調(diào)控在光開關(guān)等器件中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，如圖3(b)～(d)所示。

圖3 (a)基于熱致變色效應(yīng)的MoO3∶Yb3+,Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光調(diào)控機(jī)理；MoO3∶Yb3+,Er3+在空氣(b)或還原氣氛(c)中循環(huán)5次后的吸收光譜和顏色變化，分別表示為M-500-An(n=1～5)和M-500-Hn(n=1～5)；(d)M-500-An(n=1～5)和M-500-Hn(n=1～5)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與燒結(jié)周期數(shù)的函數(shù)關(guān)系[44]。

由Ruan等[45]在400 ℃和600 ℃燒結(jié)溫度下制備的不同顏色的WO3∶Yb3+,Er3+熒光粉(分別記為W-400-An、W-600-An)，在還原氣氛或空氣中熱處理后表現(xiàn)出可逆的熱致變色特性，從而產(chǎn)生對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的可逆調(diào)控，如圖4(a)所示。經(jīng)過幾個(gè)周期循環(huán)后上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度沒有發(fā)生衰減，仍然具有可逆的調(diào)控性能以及良好的穩(wěn)定性，在光開關(guān)和光存儲(chǔ)領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景，如圖4(b)～(c)所示。

圖4 (a)W-400-An和W-600-An的照片和開關(guān)示意圖；W-400-An(b)和W-600-An(c)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度多次循環(huán)調(diào)控[45]。

此外，由于光的吸收產(chǎn)生熱，激光的輻照也可以誘導(dǎo)熱致變色效應(yīng)的產(chǎn)生[46-47]。Ruan等[48]采用700 ℃燒結(jié)的WO3∶Yb3+,Er3+(W700)陶瓷，將激光誘導(dǎo)的熱致變色效應(yīng)及其對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的調(diào)控相結(jié)合，獲得了雙模式指紋采集。當(dāng)指紋留在陶瓷表面時(shí)，可以通過980 nm激光輻照掃描來獲得指紋采集，并通過熱刺激擦除指紋。與傳統(tǒng)的指紋采集技術(shù)相比，該研究實(shí)現(xiàn)了指紋采集的雙模式快速擦除和重寫，指紋可保存長(zhǎng)達(dá)一年之久，具有良好的精確度、穩(wěn)定性、可逆性和重現(xiàn)性，顯示出了熱致變色材料在指紋采集識(shí)別領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值，如圖5所示。

圖5 (a)980 nm照射和熱刺激交替作用下W700指紋圖案的可逆書寫和擦除；(b)基于W700-F的上轉(zhuǎn)換發(fā)光調(diào)控的指紋采集；(c)W700指紋圖譜的變化與保存時(shí)間的關(guān)系[48]。

3.3 基于光致變色效應(yīng)的熒光可逆調(diào)控及應(yīng)用

由于光場(chǎng)刺激具有易操作、安全性和實(shí)時(shí)性的優(yōu)勢(shì)，吸引了研究人員的廣泛關(guān)注。在發(fā)光材料中，基于光致變色效應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)實(shí)時(shí)、高效、穩(wěn)定、可逆可重復(fù)的熒光強(qiáng)度調(diào)控，可應(yīng)用于光開關(guān)、光學(xué)信息存儲(chǔ)、光學(xué)防偽識(shí)別等新型領(lǐng)域。20世紀(jì)90年代末，F(xiàn)ernández-Acebes和Lehn報(bào)道了有機(jī)材料中基于光致變色效應(yīng)的熒光調(diào)控研究，自此之后出現(xiàn)了大量研究報(bào)道，然而多數(shù)集中在有機(jī)材料中[49-50]。隨后，雖然一些研究表明在無機(jī)稀土發(fā)光材料中獲得了光致變色效應(yīng)，例如BaMgSiO4∶Eu3+[51]和Sr2SnO4∶Eu3+[52]，但是仍沒有實(shí)現(xiàn)對(duì)熒光強(qiáng)度的調(diào)控。

直到2015年，內(nèi)蒙古科技大學(xué)Zhang課題組[53]首次報(bào)道了Bi2.5Na0.5Nb2O9∶Eu3+無機(jī)鐵電發(fā)光陶瓷基于光致變色效應(yīng)的可逆熒光強(qiáng)度調(diào)控研究。Bi2.5Na0.5Nb2O9∶Eu3+在可見光或陽光照射5 s后即可變色，并在200 ℃加熱10 min后恢復(fù)顏色，該光致變色過程可逆可重復(fù)，響應(yīng)時(shí)間快，不會(huì)引起結(jié)構(gòu)變化?；诳赡娴墓庵伦兩?yīng)，實(shí)現(xiàn)了調(diào)控率為52.77%的熒光強(qiáng)度調(diào)控。該突破性成果為后續(xù)的研究發(fā)展提供了參考，使越來越多的科研工作者開始關(guān)注基于光致變色效應(yīng)的熒光可逆調(diào)控研究。

此外，在光致變色調(diào)控?zé)晒鈴?qiáng)度的研究中，近年來一些報(bào)道突破了單一的調(diào)控模式和范圍，多重模式的熒光強(qiáng)度調(diào)控能夠拓寬光學(xué)性能的“開”、“關(guān)”途徑，從而豐富其在光學(xué)防偽識(shí)別和光存儲(chǔ)等領(lǐng)域的應(yīng)用。例如，Sun等[54]報(bào)道的Bi2.5Na0.5Nb2O9∶Pr3+,Er3+陶瓷通過控制激發(fā)波長(zhǎng)和摻雜濃度，可以連續(xù)調(diào)節(jié)紅/綠發(fā)射比，獲得從紅色、橙色、黃色到綠色范圍的顏色可調(diào)發(fā)光。Bi2.5Na0.5Nb2O9∶Pr3+,Er3+陶瓷在407 nm可見光照射下具有光致變色效應(yīng)，光調(diào)控率與激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)有很強(qiáng)的依賴性：隨著激發(fā)波長(zhǎng)的紅移逐漸升高，隨著發(fā)射波長(zhǎng)的紅移逐漸降低。該研究基于光致變色效應(yīng)，通過控制激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)能夠有效實(shí)現(xiàn)熒光可逆調(diào)控，為設(shè)計(jì)具有針對(duì)性的光學(xué)器件提供了參考。Zhang等[55]報(bào)道的Na0.5-Bi2.5Nb2O9∶Er3+,Yb3+分別在490 nm和980 nm刺激下獲得下轉(zhuǎn)移發(fā)光和上轉(zhuǎn)換雙模式發(fā)光性能，并且在407 nm或太陽光光照下發(fā)生基于光致變色效應(yīng)的雙模式熒光強(qiáng)度猝滅，在200 ℃加熱下熒光強(qiáng)度恢復(fù)。Wang等[56]報(bào)道的K0.5Na0.5-NbO3∶Nd3+透明陶瓷，在582 nm 和980 nm激發(fā)下具有近紅外區(qū)的下轉(zhuǎn)移發(fā)光和可見光區(qū)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，利用透明陶瓷的半透明度、光致變色效應(yīng)和雙模式發(fā)光性能，實(shí)現(xiàn)了透射率、上轉(zhuǎn)換發(fā)光和下轉(zhuǎn)移發(fā)光的多模式可逆調(diào)控。

利用可逆的光致變色和漂白效應(yīng)對(duì)熒光強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)控，其中變色和漂白過程分別對(duì)應(yīng)熒光強(qiáng)度的猝滅和恢復(fù)，能夠使熒光的“開”、“關(guān)”性能在新型防偽識(shí)別、光存儲(chǔ)等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

3.3.1 防偽應(yīng)用

現(xiàn)如今，假冒產(chǎn)品在各行各業(yè)越來越普遍，給個(gè)人、企業(yè)和國(guó)家?guī)砹酥卮蟮膿p失和嚴(yán)重的安全威脅，防偽安全已經(jīng)為重要的問題。防偽技術(shù)已廣泛應(yīng)用于身份證、貨幣、商品智能包裝、標(biāo)簽和重要文件等。而傳統(tǒng)的防偽技術(shù)容易受到侵犯，因此需要開發(fā)難以復(fù)制、識(shí)別度高和成本低的先進(jìn)防偽技術(shù)。在稀土離子發(fā)光材料中，基于光致變色效應(yīng)調(diào)控?zé)晒鈴?qiáng)度的防偽應(yīng)用可以滿足以上需求，其中光學(xué)信息的識(shí)別和讀出是關(guān)鍵。

例如，Zhang等[57]報(bào)道的K0.5Na0.5NbO3∶Er3+,Pr3+陶瓷、Cao等[58-59]報(bào)道的KSr2Nb5O15∶Sm3+陶瓷和Wei等[60]報(bào)道的SrBi2Nb2O9∶Yb3+, Ho3+,Mo6+陶瓷等，利用掩模版在陶瓷表面制作光致變色圖案，陶瓷的未變色區(qū)域和變色圖案可以分別表現(xiàn)出強(qiáng)和弱的發(fā)光，陶瓷顏色的變化和熒光強(qiáng)度調(diào)控這兩種防偽模式進(jìn)一步提高了防偽識(shí)別的安全性。

此外，由于塊狀材料限制了防偽領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，因此開發(fā)具有光致變色效應(yīng)的熒光粉及柔性材料成為了發(fā)展趨勢(shì)。例如，Tang等[61]報(bào)道的Sr2SnO4∶Eu3+材料，將Sr2SnO4∶Eu3+粉末和PDMS制備成帶有圖案的復(fù)合柔性膜，柔度測(cè)試表明該復(fù)合膜具有很好的彎曲性能，并且仍具有良好的可逆光致變色特性和熒光強(qiáng)度調(diào)控性能，可用于柔性光學(xué)器件，改善了該材料在現(xiàn)代光學(xué)和電子技術(shù)中的應(yīng)用。近日，Bai等[62]報(bào)道的基于光致變色效應(yīng)的Bi3+共摻雜CaWO4∶Yb3+,Er3+熒光粉具有上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)移的雙模式發(fā)光性能。該熒光粉在254 nm紫外光照射下變色，在473 nm或532 nm激光刺激下可恢復(fù)到原始狀態(tài)，呈現(xiàn)出多光誘導(dǎo)的可逆光致變色，基于其光致變色特性實(shí)現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)移發(fā)光的雙模式可逆調(diào)控。在防偽應(yīng)用研究中，通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)將CaWO4∶Yb3+,Er3+,Bi3+印刷在柔性薄膜，薄膜上的圖案在980 nm激發(fā)下呈現(xiàn)出上轉(zhuǎn)換發(fā)光，在紫外光激發(fā)下呈現(xiàn)出下轉(zhuǎn)移發(fā)光， 而當(dāng)圖案用980 nm和紫外光同時(shí)激發(fā)時(shí)，表現(xiàn)出另外不同的發(fā)光顏色，而對(duì)于光致變色圖案，發(fā)光性能也呈現(xiàn)出較弱的亮度，如圖6所示。上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)移雙模發(fā)光調(diào)控獲得了多重防偽，提高了防偽的安全性和保密性，顯示出CaWO4∶Yb3+,Er3+,Bi3+熒光粉及柔性薄膜作為防偽識(shí)別介質(zhì)的潛在應(yīng)用和參考價(jià)值。

圖6 (a)原始和光致變色的柔性CaWO4∶Yb3+,Er3+,Bi3+圖案在日光下的照片；分別在980 nm(b)、254 nm(c)和雙光(d)激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)移發(fā)光照片[62]。

3.3.2 光存儲(chǔ)應(yīng)用

隨著現(xiàn)代互聯(lián)網(wǎng)和智能設(shè)備的飛速發(fā)展，數(shù)據(jù)存儲(chǔ)容量的需求越來越大，因此，對(duì)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)介質(zhì)提出了更高的要求。光存儲(chǔ)技術(shù)與傳統(tǒng)的固態(tài)存儲(chǔ)和磁存儲(chǔ)技術(shù)相比，具有成本和能耗低、存儲(chǔ)壽命長(zhǎng)、非接觸式讀寫、可重寫等優(yōu)點(diǎn)[63-64]。光存儲(chǔ)設(shè)備要求在數(shù)據(jù)的“讀寫”過程中響應(yīng)速度快、存儲(chǔ)密度高、耐疲勞，并且需要考慮光學(xué)信息的無損讀取。表1列舉了現(xiàn)階段光致變色調(diào)控?zé)晒鈴?qiáng)度的光存儲(chǔ)應(yīng)用研究。

表1 光致變色調(diào)控發(fā)光的光存儲(chǔ)應(yīng)用

為了獲得新型高性能光存儲(chǔ)器件從而擴(kuò)展更多應(yīng)用，研究表明可以通過以下策略來實(shí)現(xiàn)：

(1)選擇合適的激發(fā)波長(zhǎng)

激發(fā)波長(zhǎng)和吸收帶之間的重疊會(huì)導(dǎo)致二次吸收[65-66,71,75]，在光致變色效應(yīng)調(diào)控?zé)晒鈴?qiáng)度的光存儲(chǔ)應(yīng)用中，會(huì)對(duì)記錄的信息造成嚴(yán)重的干擾和破壞，因此需要選擇合適的激發(fā)波長(zhǎng)，從而獨(dú)立控制熒光強(qiáng)度的“開”、“關(guān)”以及讀出過程。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程由于兩個(gè)或多個(gè)能量較低的光子通過多次能量傳遞產(chǎn)生一個(gè)能量較高的光子，可成為一種理想的數(shù)據(jù)無損讀取方法。例如，Zhang等[67]報(bào)道的 Na0.5Bi2.5Nb2O9∶Yb3+,Er3+、Sun等[68]報(bào)道的(K,Na)NbO3∶Yb3+,Ho3+和Bai等[69]報(bào)道的PbWO4∶Yb3+,Er3+，采用遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離可見光吸收帶的980 nm近紅外光源作為激發(fā)波長(zhǎng)，避免了二次吸收，并且上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度在980 nm的長(zhǎng)時(shí)間激發(fā)下僅有輕微的損耗，有利于實(shí)現(xiàn)光學(xué)數(shù)據(jù)的無損讀出。在Bai等[69]報(bào)道的PbWO4∶Yb3+,Er3+陶瓷基于光致變色調(diào)控?zé)晒鈴?qiáng)度的研究中，PbWO4∶Yb3+,Er3+陶瓷經(jīng)過532 nm光照40 s后達(dá)到80%的調(diào)控率，在808 nm光照140 s后熒光強(qiáng)度恢復(fù)，該過程經(jīng)過多次循環(huán)后熒光強(qiáng)度未發(fā)生明顯的衰減，實(shí)現(xiàn)了雙光刺激下的光致變色效應(yīng)誘導(dǎo)的熒光強(qiáng)度調(diào)控。當(dāng)采用532 nm或808 nm激光作為寫入光源，改變光照時(shí)間和功率時(shí)，可以獲得不同程度的熒光強(qiáng)度調(diào)控性能，由此獲得光學(xué)信息的多級(jí)存儲(chǔ)。此外，將532 nm和808 nm激光均可以作為信息寫入和擦除光源，可在980 nm激光的激發(fā)下讀取無損光學(xué)信息，并且以上過程具有可逆性，能夠?qū)崿F(xiàn)可逆雙模式光學(xué)信息的寫入和擦除；通過在陶瓷表面制作光致變色點(diǎn)陣，點(diǎn)陣在980 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光點(diǎn)陣，其發(fā)光的強(qiáng)和弱可對(duì)應(yīng)于“0”、“1”二進(jìn)制碼，用于光學(xué)信息的逐位讀寫。以上研究如圖7所示，為提高光存儲(chǔ)的容量和密度提供了有效參考，使PbWO4∶Yb3+,Er3+在光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

圖7 (a)532 nm或808 nm激光在不同時(shí)間和功率密度下書寫在PbWO4∶Yb3+,Er3+陶瓷上的“KUST”字母和相應(yīng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光照片；(b)532 nm和808 nm交替照射下的信息可逆書寫和擦除；(c)PbWO4∶Yb3+,Er3+陶瓷的光致變色點(diǎn)陣、相應(yīng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光點(diǎn)陣和上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜[69]。

此外，選擇短波深紫外光源(<250 nm)作為激發(fā)波長(zhǎng)，也能夠?qū)崿F(xiàn)光學(xué)信息的無損讀出。例如Yang等[74]報(bào)道的光致變色Ca2SnO4∶Eu3+，通過研究發(fā)現(xiàn)陶瓷在250～360 nm和585～810 nm范圍內(nèi)分別可以變色和漂白，而240 nm范圍內(nèi)的光對(duì)變色和漂白均無影響。因此，分別選擇280 nm和585 nm作為光學(xué)信息的寫入和擦除光源，240 nm深紫外光源作為激發(fā)波長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)光學(xué)信息的無損讀出。在280 nm和585 nm交替光照下，Ca2SnO4∶Eu3+陶瓷發(fā)生了可逆的顏色變化，并且在240 nm激發(fā)下，實(shí)現(xiàn)了40.5%的熒光強(qiáng)度調(diào)控率和熒光強(qiáng)度的無損讀出。該結(jié)果表明，選擇深紫外光源作為激發(fā)波長(zhǎng)同樣是實(shí)現(xiàn)無損發(fā)光讀出的有效策略，為熒光強(qiáng)度調(diào)控以及高性能光存儲(chǔ)器件的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。

(2)構(gòu)建發(fā)光中心與色心之間的有效能量傳遞

Zhu等[72]針對(duì)BaMgSiO4∶Eu2+光致變色材料，提出了一種通過位點(diǎn)選擇占據(jù)工程將熒光強(qiáng)度調(diào)控率顯著提高300%以上的有效策略，通過建立發(fā)光中心與色心之間有效的能量傳遞，為高性能光存儲(chǔ)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)提供了新的思路。Yang等[73]利用光致變色吸收峰與光致發(fā)光發(fā)射/激發(fā)峰重疊，設(shè)計(jì)了高性能光致變色BaMgSiO4∶M(M=Ce3+,Mn2+,Nd3+)陶瓷，通過光致變色吸收峰與Mn2+發(fā)射峰的重疊，獲得了高達(dá)96.3%的熒光強(qiáng)度調(diào)控率。近日，Zhang等[77]報(bào)道的具有自激活上轉(zhuǎn)換發(fā)光的RNbO4(R=Yb3+,Er3+,Tm3+,Ho3+)在365 nm和405 nm的交替光刺激下表現(xiàn)出可逆的光致變色和漂白過程，利用上轉(zhuǎn)換發(fā)光發(fā)射帶與吸收帶的重疊產(chǎn)生高效能量傳遞，具有高達(dá)99.2%的熒光強(qiáng)度調(diào)控率，可以實(shí)現(xiàn)非破壞性上轉(zhuǎn)換發(fā)光讀出，為高性能無機(jī)稀土發(fā)光材料及其在高密度光存儲(chǔ)領(lǐng)域的發(fā)展提供了新的思路。

(3)制備新型基質(zhì)材料

在光存儲(chǔ)應(yīng)用研究中，柔性光存儲(chǔ)介質(zhì)有利于實(shí)現(xiàn)新型可穿戴電子產(chǎn)品。例如，Chen等[67]報(bào)道的Na0.5Bi2.5Nb2O9∶Er3+表現(xiàn)出優(yōu)異的光致變色和上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度調(diào)控性能，與柔性基體結(jié)合仍然保持良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，可進(jìn)行多個(gè)周期重復(fù)寫入-讀取-擦除。該工作解決了陶瓷、粉末狀態(tài)的無機(jī)光致變色材料的應(yīng)用障礙，為開發(fā)更靈活、更緊湊的光存儲(chǔ)器提供了參考。此外，透明玻璃是三維信息存儲(chǔ)和多級(jí)加密的重要介質(zhì)，近日，Hu等[76]利用473 nm半導(dǎo)體藍(lán)色激光代替高成本飛秒激光，在摻Sb3+的透明發(fā)光鎢磷酸鹽玻璃中實(shí)現(xiàn)了可逆光致變色及熒光強(qiáng)度調(diào)控。為了顯示鎢磷酸鹽玻璃的光存儲(chǔ)應(yīng)用，采用聚焦473 nm激光在鎢磷酸鹽玻璃中寫入包含信息的圖案或二維碼，基于光致變色效應(yīng)對(duì)熒光強(qiáng)度的調(diào)控，寫入的信息可通過365 nm紫外燈顯示，并且可逆的光致變色和熒光強(qiáng)度調(diào)控性能保證了該介質(zhì)的可重復(fù)使用，如圖8(a)～(c)所示。由于無機(jī)光致變色玻璃優(yōu)異的透明性，可以實(shí)現(xiàn)三維光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)，利用473 nm激光將三維光學(xué)信息寫入玻璃的各個(gè)層中進(jìn)行分級(jí)識(shí)別，并且寫入的3D光學(xué)數(shù)據(jù)可以通過熱刺激擦除，如圖8(a)～(d)所示。以上研究為信息加密開辟了新的途徑，也為新型光存儲(chǔ)介質(zhì)提供了潛在的應(yīng)用和參考。

圖8 將標(biāo)識(shí)圖案(a)、二維碼圖案(b)、二進(jìn)制格式信息(c)寫入透明玻璃內(nèi)；(d)在透明玻璃各層上書寫的3D光學(xué)信息[76]。

4 結(jié)論與展望

利用外場(chǎng)刺激下的變色效應(yīng)，在無機(jī)稀土發(fā)光材料中實(shí)現(xiàn)可逆熒光調(diào)控，具有良好的可逆性和實(shí)時(shí)性。本文針對(duì)無機(jī)稀土發(fā)光材料，分別介紹了在電場(chǎng)、熱場(chǎng)及光場(chǎng)刺激下，基于電致變色、熱致變色和光致變色效應(yīng)的可逆熒光調(diào)控及其應(yīng)用研究進(jìn)展。

在電場(chǎng)刺激下的電致變色效應(yīng)，其變色和漂白狀態(tài)具有穩(wěn)定性，并且響應(yīng)速度快，可用于制備能耗低、穩(wěn)定性好的電致變色器件。然而,現(xiàn)階段多數(shù)報(bào)道仍然集中在利用電致變色效應(yīng)改變材料的光學(xué)吸收特性，目前迫切需要在無機(jī)稀土發(fā)光材料中實(shí)現(xiàn)基于電致變色效應(yīng)的可逆熒光調(diào)控，從而拓展其在發(fā)光智能窗、發(fā)光二極管等新型領(lǐng)域的應(yīng)用。

在熱場(chǎng)刺激下的熱致變色效應(yīng)，由于外加熱場(chǎng)的變化具有連續(xù)性，在基于熱致變色效應(yīng)的可逆熒光調(diào)控研究中，難以實(shí)現(xiàn)調(diào)控的穩(wěn)定性和精確性，在實(shí)際應(yīng)用中仍具有局限性，還需要進(jìn)一步的研究發(fā)展。

光場(chǎng)刺激由于更具有易操作性、實(shí)時(shí)性、安全性等優(yōu)勢(shì)，成為了現(xiàn)階段的主要研究目標(biāo)，特別是在光開關(guān)、防偽識(shí)別、光存儲(chǔ)等新型領(lǐng)域開展了大量研究。然而目前基于光致變色效應(yīng)的可逆熒光調(diào)控研究還存在一些問題，例如調(diào)控率、響應(yīng)速度仍需要進(jìn)一步提高，從而提高光學(xué)信號(hào)的識(shí)別度、實(shí)時(shí)性、精確性等。此外還需開發(fā)可用于多種復(fù)雜環(huán)境的新型基質(zhì)材料，例如柔性薄膜、透明玻璃等，從而進(jìn)一步擴(kuò)展無機(jī)稀土發(fā)光材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

綜上所述，在今后的研究中，基于變色效應(yīng)的熒光可逆調(diào)控研究及應(yīng)用可從以上幾個(gè)方面出發(fā)，從而獲得進(jìn)一步的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)更多的實(shí)際應(yīng)用。

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