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    含硫咪唑潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能研究

    2023-01-16 02:43:20賈倩倩董瑞韓云燕文平楊得鎖凡明錦
    潤(rùn)滑油 2022年6期
    關(guān)鍵詞:極壓摩擦學(xué)潤(rùn)滑劑

    賈倩倩,董瑞,韓云燕,文平,楊得鎖,凡明錦

    (寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 寶雞 721013)

    0 引言

    摩擦是相互運(yùn)動(dòng)表面產(chǎn)生的自然現(xiàn)象。摩擦表面是由許多形狀不同的微凸起組成的表面,在剪切過(guò)程中會(huì)受到持續(xù)的損傷,最終導(dǎo)致表面的磨損[1]。因此,必須使用有效的潤(rùn)滑劑和潤(rùn)滑添加劑來(lái)減少摩擦損失和磨損失效[2]。在實(shí)際應(yīng)用中,通常使用潤(rùn)滑劑來(lái)減少摩擦和磨損,潤(rùn)滑劑還具有防銹、減振、密封和動(dòng)力傳遞的功能,可以延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命,降低能耗[3]。使用潤(rùn)滑劑是節(jié)約資源、減少損失,保護(hù)生態(tài)環(huán)境,從而實(shí)現(xiàn)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展的重要手段之一,在邊界潤(rùn)滑條件下,潤(rùn)滑劑中所含的極壓和耐磨添加劑是其發(fā)揮減摩抗磨作用的關(guān)鍵。因此,極壓抗磨潤(rùn)滑油添加劑的研究與開(kāi)發(fā)備受人們的關(guān)注[4]。

    有機(jī)金屬化合物二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)是傳統(tǒng)的極壓耐磨添加劑的典型代表,其以低廉的價(jià)格和優(yōu)良的潤(rùn)滑性能受到人們的廣泛青睞[5]。自誕生以來(lái),是內(nèi)燃機(jī)油、液壓油、齒輪油、金屬工作液等工業(yè)油中不可缺少的添加劑。除了有機(jī)金屬極壓耐磨劑之外,含有鹵素和磷元素的添加劑,如:氯化石蠟(T301、T302)、亞磷酸二丁基(T304)、磷酸三乙酰酚(T306)等在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用也較為廣泛[6-7]。傳統(tǒng)的極壓/耐磨劑價(jià)格便宜,但存在易產(chǎn)生飛灰、電化學(xué)腐蝕、高溫性能失效等問(wèn)題[8-9]。特別是近年來(lái),隨著人類(lèi)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高,由潤(rùn)滑劑引起的環(huán)境污染問(wèn)題備受矚目。傳統(tǒng)的極壓耐磨添加劑大多含有對(duì)環(huán)境有害的元素,如鹵素、磷或重金屬等,其應(yīng)用范圍受到了很大的限制。

    硫氮雜環(huán)化合物潤(rùn)滑油添加劑是最早開(kāi)發(fā)的不含金屬、鹵素、磷等元素的極壓抗磨添加劑之一,具有無(wú)灰、熱穩(wěn)定性良好、低毒等優(yōu)點(diǎn)。它們的典型代表是二巰基噻二唑和巰基苯并噻唑類(lèi)添加劑。這些添加劑具有穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、高活性的巰基和平衡的硫氮分布,因此具有良好的氧化穩(wěn)定性和耐腐蝕性,是可代替ZDDP使用的多功能潤(rùn)滑添加劑[10]。不斷開(kāi)發(fā)新型高性能含硫氮雜環(huán)化合物潤(rùn)滑油添加劑一直是潤(rùn)滑添加劑研究領(lǐng)域的重要方向之一。Huang Weijiu[11]等將二烷基二硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)引入二巰基苯并噻唑的分子結(jié)構(gòu)中,合成了含硫雜環(huán)化合物,測(cè)試了它們?cè)谝后w石蠟中的摩擦學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明,含硫雜環(huán)化合物比ZDDP具有更高的極壓性能、熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性。Zeng Xiaoqiong[12]通過(guò)在三嗪結(jié)構(gòu)中引入硫元素,合成了三種含硫三嗪化合物。摩擦學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明,含硫三嗪類(lèi)化合物作為潤(rùn)滑油添加劑,能在摩擦表面形成以硫化鐵和含氮有機(jī)化合物為主的潤(rùn)滑保護(hù)膜,具有較好的極壓性能。Chen Huan[13]等將不同結(jié)構(gòu)的烷基取代基引入到二巰基噻二唑中,制備了一系列二巰基噻二唑衍生物,并將其添加到菜籽油基礎(chǔ)油中測(cè)試摩擦學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明,這些化合物可以顯著提高菜籽油的極壓耐磨性能。以上研究中所開(kāi)發(fā)的硫氮雜環(huán)化合物潤(rùn)滑油添加劑雖然能夠有效提高基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑性能,但是它們均需要通過(guò)復(fù)雜的合成過(guò)程而獲得。因此,一方面,添加劑的使用成本大幅度增加;另一方面,在合成過(guò)程中,可能引起其他不必要的環(huán)境污染問(wèn)題?;诖?,文章中我們選取兩種商業(yè)化的含硫咪唑類(lèi)化合物,將其作為聚乙二醇(PEG200、PEG400、PEG600)的添加劑,研究了它們的物理化學(xué)性質(zhì),以及在鋼/鋼摩擦副上的摩擦學(xué)性能。

    1 試驗(yàn)部分

    1.1 試驗(yàn)材料

    試驗(yàn)所用試劑1,1-硫代羰基二咪唑(TCDM,純度95%)、1,1-磺酰二咪唑(SDM,純度98%)及聚乙二醇(PEG200、PEG400、PEG600)均購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司。使用核磁共振波譜儀(Agilent 400 MHz,1H NMR: 400 MHz,13C NMR: 100 MHz)對(duì)TCDM和SDM的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定。TCDM和SDM的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

    圖1 所采用添加劑的分子結(jié)構(gòu)

    1.2 黏度及熱穩(wěn)定性測(cè)試

    使用石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度計(jì)(P1003-Ⅲ)測(cè)量樣品在40 ℃和100 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度,并計(jì)算黏度指數(shù);使用STA449C TGA-DSC(耐馳)同步熱分析儀測(cè)量樣品的熱穩(wěn)定性,并繪制樣品的熱失重曲線。試驗(yàn)條件:氮?dú)夥諊?流量:50 mL/min),溫度以10 ℃/min的速率從25 ℃上升到600 ℃。

    1.3 摩擦學(xué)性能測(cè)試

    使用德國(guó)Optimol潤(rùn)滑脂公司生產(chǎn)的SRV-V微振動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試摩擦學(xué)性質(zhì)。摩擦副接觸方式是球盤(pán)點(diǎn)接觸。試驗(yàn)條件為:頻率25 Hz,振幅1 mm,時(shí)間30 min,負(fù)荷100 N,溫度25 ℃。用于測(cè)試的上部試驗(yàn)球?yàn)橹睆?0 mm(硬度59~61 HRC)的AISI 52100鋼球,下部試驗(yàn)盤(pán)為直徑24 mm,厚度7.9 mm(硬度59~61 HRC)的AISI 52100鋼盤(pán)。試驗(yàn)前,應(yīng)使用CW800-CW2000碳化硅砂紙打磨所有下部試驗(yàn)板,并用乙醇浸泡的棉球擦拭干凈。試驗(yàn)環(huán)境的相對(duì)濕度為50%~54%。使用光學(xué)表面輪廓(BRUKER-NPFLEX 3D)測(cè)量底部測(cè)試盤(pán)磨損點(diǎn)的磨損量。變載試驗(yàn)測(cè)試條件為:載荷每2 min升50 N,初始載荷50 N,溫度25 ℃,頻率25 Hz。變頻試驗(yàn)測(cè)試條件為:載荷100 N,溫度25 ℃,頻率每5 min升5 Hz,時(shí)間40 min。

    1.4 磨斑表面分析

    使用乙醇對(duì)摩擦后的下試驗(yàn)盤(pán)進(jìn)行超聲波清洗,通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM,F(xiàn)EI Quanta 250)分析磨損點(diǎn)的表面形態(tài),通過(guò)X射線光電子能譜(XPS,NEXSA)分析下試驗(yàn)盤(pán)磨損點(diǎn)表面特征元素的化學(xué)狀態(tài),并推測(cè)了可能的潤(rùn)滑機(jī)理。儀器測(cè)試激光源為Al-Ka,測(cè)試電壓為15 kV,功率為225 W,輸出角度為0 °,分辨率為0.3 eV,能量為29.35 eV。測(cè)試采用C1s峰(284.8 eV)的結(jié)合能為內(nèi)標(biāo)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 結(jié)構(gòu)表征

    TCDM和SDM的核磁譜如圖2所示。

    TCDM:1H NMR (400 MHz,CDCl3,TMS內(nèi)標(biāo)) δ 8.13 (s,2H),7.69-7.53 (d,2H),7.20-7.10 (d,2H);13C NMR (100 MHz,CDCl3,TMS內(nèi)標(biāo)) δ 233.23,138.54,132.33,120.94。

    SDM:1H NMR (400 MHz,CDCl3,TMS內(nèi)標(biāo)) δ 8.02 (s,2H),7.30-7.28 (m,2H),7.17-7.11 (m,2H);13C NMR (100 MHz,CDCl3,TMS內(nèi)標(biāo)) δ 136.66,132.54,117.49。

    圖2 所采用添加劑的核磁譜

    2.2 黏溫性能

    表1為添加1%SDM和TCDM的聚乙二醇(PEG200、PEG400、PEG600)使其充分溶解的黏度及黏度指數(shù)。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出,添加兩種添加劑后,PEG在40 ℃時(shí)的黏度明顯升高,而在100 ℃時(shí)的黏度增加幅度不大,有的甚至出現(xiàn)降低的趨勢(shì)(PEG200),特別是添加SDM,導(dǎo)致PEG200和PEG400在100 ℃時(shí)的黏度均有不同程度的降低。適當(dāng)升高的黏度可以增加潤(rùn)滑劑在摩擦副表面形成的潤(rùn)滑保護(hù)膜的穩(wěn)定性,從而使得潤(rùn)滑劑的減摩抗磨性能有所提升,這也是SDM和TCDM添加至PEG后使得PEG的減摩抗磨性能有所提升以及TCDM的減摩抗磨性能優(yōu)于SDM的原因之一。就黏度指數(shù)而言,兩種添加劑加入后均使得PEG的黏度指數(shù)有所降低,特別是對(duì)于分子量較小的PEG200,其黏度指數(shù)降低幅度較為明顯,而分子量較大的PEG600,其黏度指數(shù)改變不大。以上結(jié)果說(shuō)明,PEG中添加SDM和TCDM兩種添加劑后,黏溫性能會(huì)受到不利影響。相比較而言,分子量較小的PEG受到的影響較大,而分子量越大的PEG受到的影響越小。

    表1 所采用樣品的運(yùn)動(dòng)黏度、黏度指數(shù)

    2.3 熱穩(wěn)定性能

    圖3所示為添加1%SDM和TCDM的聚乙二醇在加熱過(guò)程中的重量隨溫度的變化曲線。從圖3曲線不難看出,PEG中添加SDM和TCDM后,其熱分解溫度明顯升高。例如:PEG600中添加1%的SDM后,其重量損失10%、20%和50%的溫度分別由原來(lái)的279 ℃、304 ℃和335 ℃升高至296 ℃、331 ℃和362 ℃;添加1%的TCDM 后,其重量損失10%、20%和50%的溫度由原來(lái)的279 ℃、304 ℃和335 ℃升高至305 ℃、327 ℃和356 ℃。SDM和TCDM可以顯著提高PEG的熱穩(wěn)定性可能歸因于添加劑分子與聚乙二醇分子間形成的氫鍵作用,氫鍵的存在致使基礎(chǔ)油的受熱分解變得更為困難[14-16]。

    圖3 所采用樣品的熱失重曲線

    2.4 摩擦學(xué)性能

    圖4是添加不同濃度的SDM和TCDM的PEG200作為鋼/鋼摩擦副的潤(rùn)滑劑的摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化曲線圖以及下試樣磨損體積圖。從圖中數(shù)據(jù)可以看出,PEG200中添加極少量的SDM和TCDM(0.5%),其減摩性能即得到顯著改善。繼續(xù)增大添加濃度,PEG200的減摩抗磨性能得到進(jìn)一步提升。當(dāng)SDM和TCDM添加濃度達(dá)到1%時(shí),其摩擦系數(shù)最低、磨損體積最小。因此,選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%為SDM和TCDM的最佳添加濃度開(kāi)展后續(xù)試驗(yàn)。

    圖4 添加不同濃度SDM和TCDM的PEG200在鋼/鋼摩擦副上的摩擦系數(shù)及磨損體積

    圖5是添加1%SDM和TCDM作為鋼/鋼摩擦副潤(rùn)滑劑的PEG下試樣的摩擦系數(shù)和磨損體積隨時(shí)間的變化曲線。從圖中數(shù)據(jù)可以看出,添加1%的SDM使PEG200的磨損體積減少了9倍,使PEG400的磨損體積減少了一半,添加1%的TCDM使PEG200磨損體積減少了25倍,使PEG400的磨損體積減少了6倍,兩種添加劑的加入對(duì)降低PEG600的摩擦系數(shù)和磨損體積的作用不明顯。相反,PEG600中添加1%的TCDM,其磨損體積有所升高。以上數(shù)據(jù)表明,SDM和TCDM對(duì)改善相對(duì)分子質(zhì)量較低的PEG(如:PEG200、PEG400)的減摩抗磨性能的效果較為明顯,而對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量較高的PEG(如:PEG600),其效果較差。

    圖5 含1%SDM和TCDM的PEG作為鋼/鋼摩擦副潤(rùn)滑劑摩擦系數(shù)和磨損體積

    2.5 磨斑表面分析

    經(jīng)SDM和TCDM潤(rùn)滑后的下試樣鋼塊的磨斑形貌如圖6。

    圖6 經(jīng)SDM和TCDM潤(rùn)滑后的下試樣鋼塊的磨斑形貌

    圖6所示是掃描電鏡(SEM)測(cè)得摩擦后下試樣鋼塊上的磨斑形貌圖(放大150倍和1200倍)。從圖6可以看出,經(jīng)PEG200、PEG400和PEG600潤(rùn)滑后的磨損表面磨斑最為明顯,其表面存在較深的犁溝,表現(xiàn)出大量的黏著磨損及磨粒磨損;加入1%的SDM和TCDM后,磨斑表面磨痕明顯變淺,磨痕的寬度顯著減小,磨痕表面變得相對(duì)平滑,黏著磨損顯著減少,顯示出輕微的磨粒磨損。

    2.6 極壓性能

    圖7是添加1%的SDM和TCDM的PEG200、PEG400和PEG600作為鋼/鋼摩擦副的潤(rùn)滑劑在變載和變頻條件下的摩擦系數(shù)曲線。從圖7(a)、(c)、(e)的變載試驗(yàn)曲線可以看出,PEG200、PEG400和PEG600的極壓承載能力較差,加載過(guò)程中摩擦系數(shù)會(huì)產(chǎn)生急劇變大的現(xiàn)象,加入1%SDM后,這種摩擦系數(shù)急劇增大的現(xiàn)象得到了很好的抑制,而PEG200中加入1%TCDM,可使其極壓承載能力達(dá)到1450 N。PEG400和PEG600中加入1%TCDM,可使其極壓承載能力達(dá)到800 N。由此可以看出,SDM和TCDM的加入使PEG200、PEG400和PEG600的極壓承載能力得到了大幅度提高,特別是TCDM表現(xiàn)出優(yōu)異的極壓承載能力,這可能與其含有更高活性的硫元素有關(guān)。從圖7(b)、(d)、(f)中的變頻試驗(yàn)曲線可以看出,PEG200和PEG600中加入1%SDM和TCDM后,在變頻試驗(yàn)過(guò)程中其摩擦系數(shù)一直低于純PEG200和PEG600。相比較而言,SDM對(duì)提升PEG200在變頻條件下摩擦學(xué)性能效果更佳。

    圖7 含有1%的SDM和TCDM的PEG作為鋼/鋼摩擦副的潤(rùn)滑劑在變載和變頻條件下的摩擦系數(shù)

    2.7 XPS 分析

    為了進(jìn)一步研究添加劑SDM和TCDM的減摩抗磨作用機(jī)理,采用X射線光電子能譜(XPS)分析了摩擦試驗(yàn)中下部試樣磨損點(diǎn)的表面元素狀態(tài),結(jié)果如圖8所示。在Fe2p能譜圖中,峰值出現(xiàn)在710.1~710.8 eV和723.8~724.4 eV,可能為Fe、FeO、Fe2O3以及FeOOH 等化合物的特征峰。在O1s能譜圖中,峰值出現(xiàn)在529.7~532.7 eV,可能為含有C-O、C=O等基團(tuán)的化合物或及金屬氧化物等的特征峰??梢越Y(jié)合Fe2p和O1s的能譜來(lái)推測(cè),摩擦副表面存在氧化膜。從N1s能譜圖可以看出,在399.7 eV~400.5 eV有較弱的峰存在,可能為含有C-NH2基團(tuán)的化合物、N的氧化物、金屬氮化物等的特征峰。但由于空白樣品(新打磨的鋼塊表面)的譜圖中也有微弱的特征峰存在,因此,無(wú)法確定該峰是否來(lái)自于摩擦表面同添加劑之間的摩擦化學(xué)反應(yīng)。但是,在S2p的譜圖中,經(jīng)過(guò)含有添加劑的PEG潤(rùn)滑后的磨斑表面,有較為明顯的峰出現(xiàn)在約160.8 eV、167.8 eV的位置,特別是經(jīng)添加了SDM的PEG以及添加了TCDM的PEG200潤(rùn)滑后的表面,峰形較為明顯,該峰值可能對(duì)應(yīng)于FeS、FeS2、FeSO4等化合物的特征峰。因此,以上數(shù)據(jù)可以說(shuō)明,添加劑在摩擦過(guò)程中與摩擦副表面產(chǎn)生摩擦化學(xué)反應(yīng),形成了一層含有Fe、O、S等元素的化學(xué)反應(yīng)膜。基于以上數(shù)據(jù),我們推測(cè)SDM和TCDM作為潤(rùn)滑添加劑,其分子結(jié)構(gòu)中的咪唑環(huán)上的氮原子帶有未成鍵的孤對(duì)電子,加之共軛體系的存在,使得兩種添加劑分子極易與摩擦基底(摩擦過(guò)程中因外逸電子會(huì)產(chǎn)生大量正電荷點(diǎn))發(fā)生靜電相互作用,在摩擦副表面形成相對(duì)穩(wěn)定的物理吸附保護(hù)膜[17]。同時(shí),在摩擦熱和機(jī)械能的作用下,添加劑分子中的活性元素N、O和S容易與摩擦副表面反應(yīng),形成化學(xué)反應(yīng)保護(hù)膜。由于物理吸附膜和化學(xué)反應(yīng)膜的存在,阻止了摩擦過(guò)程中金屬表面間的直接接觸[18],因此,SDM和TCDM作為潤(rùn)滑添加劑在鋼/鋼摩擦副表面表現(xiàn)出良好的潤(rùn)滑性。

    圖8 經(jīng)SDM和TCDM潤(rùn)滑后的下試樣鋼塊磨斑表面的XPS譜

    3 結(jié)論

    (1)添加劑SDM和TCDM可顯著提高PEG的熱穩(wěn)定性,相比較而言,SDM提升PEG熱分解溫度的能力要強(qiáng)于TCDM。

    (2)作為潤(rùn)滑添加劑,SDM和TCDM對(duì)PEG的摩擦學(xué)性能有一定的改善作用。相比較而言,它們?cè)谔岣呦鄬?duì)分子質(zhì)量較低的PEG的減摩抗磨性能方面效果較為明顯,而對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量較高的PEG,其效果較差。

    (3)SDM和TCDM可顯著提高PEG在變載和變頻條件下的摩擦學(xué)性能,特別是TCDM表現(xiàn)出優(yōu)異的極壓承載能力,這可能與其含有更高活性的硫元素有關(guān)。

    (4)PEG中添加SDM和TCDM兩種添加劑后,黏溫性能會(huì)受到一定程度的不利影響,相比較而言,分子量較小的PEG受到的影響較大,而分子量越大的PEG受到的影響越小。

    (5)SDM和TCDM兩種添加劑能夠顯著改善PEG的摩擦學(xué)性能主要?dú)w因于添加劑分子能夠在鋼塊表面摩擦形成較為穩(wěn)定的物理吸附保護(hù)膜和摩擦化學(xué)反應(yīng)保護(hù)膜,該保護(hù)膜的存在阻止了摩擦過(guò)程中金屬表面間的直接接觸,從而使得含有SDM和TCDM添加劑的PEG具備良好的減摩抗磨性能。

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