氟氯酰與正癸烷反應(yīng)的瞬態(tài)光譜和機理探索研究

閆 華， 劉興華， 丁 勇， 趙 志， 羅永鋒， 武玉紅， 顏 澎， 董 露， 王大喜

1. 火箭軍研究院， 北京 100094

2. 海南大學(xué)理學(xué)院， 海南 ?？?570228

3. 四川紅華實業(yè)有限公司第二分場， 四川 峨眉山 614200

4. 中國石油大學(xué)理學(xué)院， 北京 102200

引 言

氟氯酰(ClF3O)是一種極強的氟化劑和氧化劑， 其化學(xué)活性要比已知的強氧化劑ClF3、 ClF5還要活潑， 極易與水和有機物發(fā)生爆炸性反應(yīng)。 文獻[1-4]研究了ClF3與H2O、 C3H6O和CH4的反應(yīng)機理， 但是關(guān)于氟氯酰與水以及有機物等反應(yīng)機理并不多見， 氟氯酰與水以及有機物等由反應(yīng)物變成產(chǎn)物的過程有待研究。 正癸烷(n-Decane， 煤油的模型化合物)是非常重要的單組分碳氫燃料， 是商用和軍用煤油的重要組分， 也是煤油替代燃料常用的主要組分。

利用高空間分辨率和高靈敏度的各種快速響應(yīng)光譜技術(shù)， 從微觀角度研究物質(zhì)的物性變化在國內(nèi)外已經(jīng)成為一種新的發(fā)展趨勢[5-9]。 瞬態(tài)光譜測量技術(shù)在研究自由基方面有著獨特的優(yōu)勢， 可以在燃料燃燒反應(yīng)實驗中， 一次性地記錄特征譜線(即波長與光強對應(yīng)關(guān)系)， 獲得反應(yīng)中間自由基的高分辨特征發(fā)射光譜。 這些中間自由基信息為從分子水平上認識氟氯酰和正癸烷反應(yīng)的微觀過程提供了第一手實驗依據(jù)。

本研究采用瞬態(tài)光譜測試系統(tǒng)對氟氯酰與正癸烷反應(yīng)過程進行了實時光譜測量， 拍攝到在無氧和有氧環(huán)境下， 氟氯酰和正癸烷反應(yīng)中間自由基的發(fā)射光譜。 采用量子化學(xué)理論方法， 對氟氯酰與正癸烷的反應(yīng)機理進行了探索研究， 對可能發(fā)生的基元反應(yīng)通道進行數(shù)值仿真， 揭示氟氯酰與正癸烷反應(yīng)的微觀機理， 理論與試驗結(jié)果相一致。

1 實驗部分

ICCD(增強電荷耦合器件)相機是像增強器(image intensifier)與電荷耦合器件(charge coupled device， CCD)相組合的光學(xué)測試儀器。 其測試原理是像增強器獲得燃燒火焰的光學(xué)信號后輸出550 nm綠光， 經(jīng)中繼光學(xué)元件與可見光CCD耦合， CCD把光敏元上的光信息轉(zhuǎn)換成與光強成比例的電荷量。

ICCD瞬態(tài)光譜儀測試系統(tǒng)分三個部分： 第一部分是可視反應(yīng)釜， 可進行無氧和有氧條件下的化學(xué)反應(yīng)； 第二部分是同步觸發(fā)系統(tǒng)， 以CH自由基的出現(xiàn)作為反應(yīng)起點[10-11]， 控制ICCD同步觸發(fā)； 第三部分是光譜采集系統(tǒng)， 由光譜儀和ICCD組成。

圖1為瞬態(tài)光譜測量系統(tǒng)。 在可視反應(yīng)釜中， 反應(yīng)物正癸烷(3.0 g)與氟氯酰(0.5 g)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并發(fā)出光信號。 在反應(yīng)區(qū)域正上方連接兩條光纖， 一條光纖直接與ICCD連接， 另一條光纖與光電倍增管(PMT)相連。 反應(yīng)發(fā)出的光經(jīng)濾光片得到431 nm的光信號， 然后由PMT轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?～-50 mV)， 再經(jīng)反相放大器繼續(xù)放大， 達到觸發(fā)DG645的電壓(5 V)后， DG645觸發(fā)光譜儀和ICCD， 實現(xiàn)發(fā)射光譜的同步檢測。 光譜采集波長為250～800 nm， 光柵規(guī)格為1 200 g·mm-1， 曝光時間為100 ms。 每次實驗前， 光譜儀均通過汞燈進行標定。

圖1 瞬態(tài)光譜測量系統(tǒng)

2 結(jié)果與討論

2.1 無氧時氟氯酰和正癸烷反應(yīng)中間自由基的發(fā)射光譜

拍攝得到氟氯酰和正癸烷反應(yīng)產(chǎn)生的CH和C2高分辨特征發(fā)射光譜， 分別如圖2和圖3所示。 光譜圖中， 橫軸為波長(單位為nm)， 縱軸為光強。 選擇CH Swan帶系的431.4 nm譜線[5-7]， C2的516.5 nm譜線。

圖2 無氧時氟氯酰和正癸烷反應(yīng)產(chǎn)生的CH發(fā)射光譜

通過對各光譜帶的分析和指認， 確定其歸屬于CH和C2自由基的特征光輻射。 由此可知， 在無氧環(huán)境下氟氯酰能引發(fā)正癸烷發(fā)生反應(yīng)， 導(dǎo)致正癸烷裂解， C—C和C—H鍵發(fā)生斷裂產(chǎn)生CH和C2自由基。 從實驗上證實了無氧時氟氯酰確實能引發(fā)正癸烷發(fā)生反應(yīng)， 顯示出了氟氯酰的高活性。

2.2 有氧時氟氯酰與正癸烷反應(yīng)中間自由基的發(fā)射光譜

拍攝得到了有氧時氟氯酰與正癸烷反應(yīng)產(chǎn)生的CH， OH和C2高分辨發(fā)射光譜， 分別如圖4、 圖5和圖6所示。

圖4 有氧時氟氯酰和正癸烷反應(yīng)過程中CH發(fā)射光譜

圖5 有氧時氟氯酰和正癸烷反應(yīng)過程中OH發(fā)射光譜

圖6 有氧時氟氯酰和正癸烷反應(yīng)過程中C2發(fā)射光譜

在200～850 nm， 檢測到CH， C2和OH自由基， 其中CH (0, 0)帶的帶頭波長為431.4 nm， OH (0, 0)帶的帶頭波長為306.4 nm， C2(0, 0)帶的帶頭波長為516.5 nm， 顯示有較強的CH， OH和C2自由基發(fā)射光譜帶， 可知這些自由基含量比較高， 表明在氧氣參與下， 氟氯酰與正癸烷發(fā)生劇烈反應(yīng)， 釋放出大量的熱量。

各發(fā)射峰歸屬及類型總結(jié)于表1。 C2自由基的發(fā)射峰均歸屬于A3Пg-X3Пu電子躍遷， 其中強度最大的發(fā)射峰波長516.3 nm； CH自由基的發(fā)射峰分為三種類型， 分別為C2Σ--X2П，B2Σ--X2П和A2Δ-X2П電子態(tài)之間的躍遷， 其中強度最大的發(fā)射峰波長431.4 nm； OH自由基的發(fā)射峰均歸屬于A2Σ+-X2Пi電子躍遷， 其中強度最大的發(fā)射峰波長309.5 nm。

表1 氟化物和正癸烷反應(yīng)的發(fā)射峰歸屬

2.3 氟氯酰和正癸烷反應(yīng)機理探索研究

采用密度泛函理論， 在B3PW91/6-31++G(d)水平上， 對氟氯酰與正癸烷的反應(yīng)機理進行了探索研究， 分析了氟氯酰與正癸烷反應(yīng)的微觀過程。

2.3.1 無氧時氟氯酰和正癸烷反應(yīng)機理

采用密度泛函理論方法B3PW91/6-31++G(d)對ClF3O與正癸烷在無氧條件下的反應(yīng)過程進行了計算。 圖7是氟氯酰與正癸烷的初始作用模型； 圖8是氟氯酰與正癸烷第一步引發(fā)反應(yīng)的過渡態(tài)； 表2是無氧時氟氯酰與正癸烷反應(yīng)的熱效應(yīng)計算結(jié)果。

圖7 氟氯酰與正癸烷初始作用模型

圖8 氟氯酰與正癸烷第一步反應(yīng)的過渡態(tài)

從圖7和圖8中可以看出， 過渡態(tài)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)始態(tài)結(jié)構(gòu)相似， 表明該類反應(yīng)為強放熱反應(yīng)。 表2中ClF3O與正癸烷引發(fā)步放熱量為-309.24 kJ·mol-1， 證實第一步反應(yīng)大量放熱， 表明了氟氯酰的高活性。 計算結(jié)果表明： ClF3O與正癸烷的反應(yīng)始于ClF3O中具有較多負電荷的F原子(3F和4F)向正癸烷分子中間的H原子(20H和22H)進攻生成HF， 這一步是整個反應(yīng)的引發(fā)步驟活化能很低， 并且大量放熱， 這些都預(yù)示著該反應(yīng)具有強烈自發(fā)進行的趨勢。

表2 無氧時氟氯酰與正癸烷反應(yīng)的熱效應(yīng)計算

圖9為無氧時氟氯酰引發(fā)正癸烷可能的反應(yīng)機理。 ClF3O易于C—H鍵發(fā)生取代反應(yīng)， 氟氯酰與正癸烷發(fā)生氟代反應(yīng)， 反應(yīng)產(chǎn)物為ClFO、 HF和相應(yīng)的氟代烷烴等。 氟代烷烴可能會發(fā)生脫氫反應(yīng)生成C10H20F， 然后裂解為C4H9及氟代烯烴C6H11F， C4H9進一步分解為C2H5和C2H4， C6H11F分解為C2H5和C4H5F， C2H4會與H反應(yīng)生成CH4和CH等自由基和小分子， CH與F反應(yīng)生成C2自由基等。

圖9 無氧時氟氯酰引發(fā)正癸烷的反應(yīng)機理

2.3.2 有氧時氟氯酰與正癸烷反應(yīng)機理探索

有氧條件下氟氯酰與正癸烷的反應(yīng)， 初始步驟與無氧條件下相同， 當反應(yīng)進行到一定程度， 產(chǎn)生烷烴自由基之后， O2參與反應(yīng)， 進行后續(xù)步驟。

圖10為有氧時氟氯酰引發(fā)正癸烷反應(yīng)的可能反應(yīng)機理， 表3是有氧時氟氯酰與正癸烷反應(yīng)的熱效應(yīng)計算結(jié)果。 在引發(fā)階段， 氟氯酰首先攻擊正癸烷分子上的H， 與正癸烷發(fā)生氟代反應(yīng)， 氟代烷烴脫氫和裂解生成烷烴自由基等， O2參與反應(yīng)， 形成過氧自由基， 過氧自由基分解會生成醛類、 酮類、 OH和CO2等， 再繼續(xù)發(fā)生脫氫裂解反應(yīng)生成C2H5和C2H4等小分子和C2H3， CH3， C2H， CH和C2等自由基, 最后由小分子和自由基的氧化反應(yīng)生成最終產(chǎn)物。 從圖10和表3可以看出， C2H+O→CO+CH和C2H+O2→CO2+CH這兩個基元反應(yīng)放熱量較大， 說明這兩個通道可能是CH的主要生成機理， 與相關(guān)研究預(yù)測的CH主要生成機理相一致。 反應(yīng)2CH+2F→2HF+C2放熱量也較大， 說明此反應(yīng)可能是氟氯酰引發(fā)正癸烷反應(yīng)產(chǎn)生C2自由基的主要生成機理。 OH涉及多個基元反應(yīng)， 作為反應(yīng)物和產(chǎn)物不停地出現(xiàn)和消失， 與相關(guān)研究預(yù)測的OH可能涉及多步基元反應(yīng)相一致。 在氧氣參與下， 反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量的OH自由基， 加速反應(yīng)的進程， 宏觀上表現(xiàn)為正癸烷被引發(fā)爆燃與燃燒。 這些自由基對于揭示氟氯酰和正癸烷反應(yīng)的微觀機理具有重要的指示意義。

表3 有氧時氟氯酰與正癸烷反應(yīng)的熱效應(yīng)計算

圖10 有氧時氟氯酰引發(fā)正癸烷的反應(yīng)機理

綜上所述， 氟氯酰和正癸烷的反應(yīng)始于ClF3O中具有較多負電荷的F原子向正癸烷分子中的H原子進攻生成HF， 該引發(fā)步驟活化能很低， 并且大量放熱。 在無氧環(huán)境下， 氟氯酰與正癸烷反應(yīng)產(chǎn)生CH和C2自由基， 在有氧環(huán)境下， 則產(chǎn)生OH， CH和C2自由基。 這些結(jié)論與拍攝到的氟氯酰和正癸烷反應(yīng)過程OH， CH和C2的高分辨特征發(fā)射光譜結(jié)果相一致， 證實了量子化學(xué)理論計算的正確性。

3 結(jié) 論

通過瞬態(tài)光譜測量試驗方法， 獲得了氟氯酰與正癸烷反應(yīng)過程中的CH， OH和C2高分辨特征發(fā)射光譜。 采用量子化學(xué)理論方法， 研究了氟氯酰和正癸烷的反應(yīng)機理， 結(jié)果表明無氧時二者反應(yīng)會產(chǎn)生CH和C2自由基， 有氧時會產(chǎn)生OH， CH和C2自由基。 理論與試驗結(jié)果相一致。

理論與試驗結(jié)果均證實： 小自由基CH， OH和C2是氟氯酰與正癸烷反應(yīng)過程中的重要中間產(chǎn)物， 對于認識氟氯酰與正癸烷反應(yīng)的微觀過程非常重要， 也為氟氯酰的武器化應(yīng)用奠定了一定的理論基礎(chǔ)。

致謝：四川大學(xué)李象遠教授、 李萍教授和清華大學(xué)徐勝利教授對本工作的支持和幫助！