基于PLS-GRNN的豆粕品質(zhì)近紅外光譜檢測研究

王立琦， 姚 靜， 王?，摚?陳穎淑， 羅淑年， 王偉寧， 張艷榮*

1. 哈爾濱商業(yè)大學(xué)計(jì)算機(jī)與信息工程學(xué)院， 黑龍江省電子商務(wù)與信息處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 黑龍江 哈爾濱 150028

2. 哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150028

引 言

豆粕是大豆浸提取豆油后， 經(jīng)適當(dāng)干燥和熱處理所得副產(chǎn)品， 產(chǎn)量大， 營養(yǎng)豐富， 主要用于禽畜類飼料， 也是生產(chǎn)化肥、 制作食品的輔料， 是重要的期貨交易物。 豆粕品質(zhì)的評價指標(biāo)主要有水分、 蛋白質(zhì)、 脂肪、 微量物質(zhì)(如纖維、 灰分、 氨基酸、 維生素、 碳水化合物、 胡蘿卜素等)， 其中水分、 蛋白質(zhì)和脂肪占比高， 是衡量豆粕品質(zhì)的重要指標(biāo)， 需要在生產(chǎn)過程中不斷檢測和調(diào)控[1]。

現(xiàn)有的豆粕品質(zhì)檢測方法包括化學(xué)分析法、 色譜分析法等， 普遍存在著有毒化學(xué)試劑使用多、 操作復(fù)雜、 分析時間長等問題， 無法滿足實(shí)際生產(chǎn)過程快速檢測及調(diào)控的需求。 近紅外光譜(near-infrared spectroscopy， NIR)技術(shù)具有無損、 快速、 低成本、 多組分同時分析、 易于實(shí)現(xiàn)在線檢測等優(yōu)點(diǎn)， 特別適合生產(chǎn)過程中的質(zhì)量監(jiān)控[2]。 近年來， NIR在豆粕品質(zhì)檢測方面應(yīng)用已有報(bào)道。 莊樹華[3]、 納嶸[4]采用近紅外分析豆粕蛋白質(zhì)含量； Leeson[5]等研究了近紅外光譜分析法估測豆粕的代謝能； Fontaine[6]等采用近紅外光譜法預(yù)測豆粕中的氨基酸含量； 王紅梅[7]等利用近紅外建立豆粕的蛋白質(zhì)和總氨基酸預(yù)測模型； 楊增玲[8]等建立了豆粕含水率、 粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的近紅外定量分析模型。 上述研究所用樣品大多是在實(shí)驗(yàn)室人工制備， 而實(shí)際生產(chǎn)線上的豆粕產(chǎn)品是多組分同時變化， 變量間相互干擾會影響建模效果。

本研究直接從大豆油脂加工生產(chǎn)線上采集樣品， 根據(jù)加工過程中實(shí)際檢測控制需求， 對豆粕中的水分、 蛋白質(zhì)和脂肪三個主要成分含量建立基于PLS-GRNN的近紅外分析模型， 以期能用于實(shí)際加工過程快速檢測， 及時調(diào)整工藝參數(shù)， 生產(chǎn)出多等級粕、 專用蛋白粕和功能大豆油等新產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品化學(xué)值測定

本研究目的是實(shí)現(xiàn)加工過程中豆粕品質(zhì)快速檢測及調(diào)控， 因此直接從大豆油脂生產(chǎn)線上采集449個有代表性的豆粕樣品， 依據(jù)GB/T6435—1986《飼料水分的測定方法》， 利用105 ℃烘箱法測定水分含量范圍為9.68%～13.26%； 依據(jù)GB/T5511—2008《谷物和豆類氮含量測定和粗蛋白質(zhì)含量計(jì)算凱氏法》， 利用凱氏定氮法測定蛋白質(zhì)含量范圍為41.2%～50.9%； 依據(jù)GB/T5009.6—2003《食品中脂肪的測定》， 利用索氏提取法測定脂肪含量范圍為0.43%～3.75%。

1.2 光譜數(shù)據(jù)采集

采用瑞士BUCHI公司的NIRMaster型傅里葉變換近紅外光譜儀掃描豆粕樣品， 光譜范圍為4 000～10 000 cm-1， 掃描頻率4次·s-1， 分辨率4 cm-1。 為保證樣品掃描均勻性， 每份樣品重復(fù)掃描3次后取平均值， 獲得豆粕樣品漫反射近紅外光譜如圖1所示。

圖1 豆粕樣品近紅外光譜圖

1.3 光譜去噪

首先利用馬氏距離法從449個豆粕樣本中剔除91個異常樣本， 然后采用小波變換對剩余的358個樣本的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行降噪處理。 光譜去噪就是在保證光譜數(shù)據(jù)有用信息的原始真實(shí)性前提下， 最大程度地去除各種隨機(jī)噪聲。 利用控制參數(shù)反復(fù)試驗(yàn)法對小波閾值方式、 分解尺度和小波基進(jìn)行篩選[9]， 根據(jù)去噪信號在原信號中的能量占比和去噪信號與原信號標(biāo)準(zhǔn)差對去噪效果進(jìn)行評價， 以確保去噪前后信號不失真， 計(jì)算公式如式(1)和式(2)

(1)

(2)

式(1)和式(2)中，f(n)為原始數(shù)據(jù)，g(n)為去噪后的數(shù)據(jù)。 一般perc∝1、 err越小， 降噪效果越好。 然后與移動平均法、 多元散射校正和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換三種常規(guī)處理方法對比， 發(fā)現(xiàn)基于db6小波基、 2層分解和penalty閾值的小波去噪方式效果最佳， 統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1所示。

1.4 樣本分集

樣本集的劃分通常有人工選擇和計(jì)算機(jī)識別兩種方法。 人工選擇是將樣本化學(xué)值順序排列， 按一定梯度抽取預(yù)測集樣本。 計(jì)算機(jī)識別是根據(jù)光譜特性差異或結(jié)合化學(xué)值來選擇校正集樣本。 由于本研究為豆粕水分、 蛋白質(zhì)和脂肪多個成分指標(biāo)同時檢測， 實(shí)際樣品的三個參數(shù)是同時變化的， 人工選擇樣本分集無法做到同時兼顧每個參數(shù)指標(biāo)， 而且經(jīng)過嘗試發(fā)現(xiàn)效果很差。 計(jì)算機(jī)識別算法常采用Kennard Stone (KS)和Sample set Partitioning based on joint X-Y distance (SPXY)兩種， KS算法[10]通過計(jì)算樣本的歐式距離確定校正集， 但它只考慮光譜數(shù)據(jù)間的關(guān)系， 而不考慮與化學(xué)值的關(guān)系， 因此在預(yù)測未知樣本時可能缺乏針對性。 SPXY算法[11]在KS算法基礎(chǔ)上改進(jìn)， 同時兼顧光譜矩陣和濃度矩陣， 以保證最大程度表征樣本分布。 本研究采用KS和SPXY兩種算法對三個組分的豆粕樣本分集， 之后分別對各組分校正集樣本建立偏最小二乘(partial least squares， PLS)回歸模型， 根據(jù)模型的預(yù)測效果選擇每個組分的最佳樣本分集， 有效地避免了人為參與和變量間的相互影響， 兩種樣本分集方法建模結(jié)果如表2所示。 可以看出， 對于水分和蛋白質(zhì)， KS分集法優(yōu)于SPXY分集法， 而對于脂肪則是SPXY分集法優(yōu)于KS分集法。

表2 兩種樣本分集方法建模結(jié)果

表3為最后的樣本分集結(jié)果， 可以看出， 對于水分、 蛋白質(zhì)和脂肪三個參數(shù)， 其含量化學(xué)值的最大值和最小值樣本都包含在校正集中， 校正集樣本和預(yù)測集樣本的均值和標(biāo)準(zhǔn)差非常接近， 說明校正集與預(yù)測集的樣本分布比較均勻， 計(jì)算機(jī)算法的分集結(jié)果符合要求。

表3 樣本分集結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 基于iPLS的特征波段優(yōu)選

利用近紅外光譜儀采集的波長變量有上千個， 其中包含許多與豆粕品質(zhì)無關(guān)的信息， 如果用全譜建模， 會使模型的計(jì)算量增大， 穩(wěn)定性變差， 因此在建立預(yù)測模型前， 有必要進(jìn)行特征波段優(yōu)選， 剔除光譜中的冗余信息。 利用優(yōu)選出的特征波長變量建模， 可以降低模型計(jì)算復(fù)雜度， 提高模型預(yù)測性能。

本研究采用區(qū)間偏最小二乘法(interval partial least squares， iPLS)進(jìn)行特征波段提取[12-13]。 將全譜區(qū)間分別按20， 30， 40和50依次等寬均分并對每一個子區(qū)間建立PLS模型， 采用留一交叉驗(yàn)證法計(jì)算模型的交互驗(yàn)證均方差RMSECV作為評判標(biāo)準(zhǔn)， 其最小值對應(yīng)的子區(qū)間即為最佳建模波段。 對應(yīng)水分、 蛋白質(zhì)和脂肪不同子區(qū)間數(shù)的波段選擇結(jié)果見表4、 表5和表6。

表4 水分iPLS不同子區(qū)間數(shù)波段選擇結(jié)果

表5 蛋白質(zhì)iPLS不同子區(qū)間數(shù)波段選擇結(jié)果

表6 脂肪iPLS不同子區(qū)間數(shù)波段選擇結(jié)果

表中可見， 無論水分、 蛋白質(zhì)還是脂肪均為劃分20個子區(qū)間時對應(yīng)的特征吸收波段建模效果最好。 圖2、 圖3和圖4分別展示了水分、 蛋白質(zhì)和脂肪劃分20個子區(qū)間的iPLS結(jié)果， 最終優(yōu)選出水分、 蛋白質(zhì)和脂肪的特征波段分別為4 904～5 200， 4 304～4 600和4 304～4 600 cm-1。

圖2 水分20個子區(qū)間的iPLS建模結(jié)果

圖3 蛋白質(zhì)20個子區(qū)間的iPLS建模結(jié)果

圖4 脂肪20個子區(qū)間的iPLS建模結(jié)果

2.2 基于PLS-GRNN的豆粕組分含量模型建立

2.2.1 GRNN結(jié)構(gòu)

廣義回歸神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(generalized regression neural networks， GRNN)是由美國學(xué)者Donald于1991年提出的一種人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型[14]， 是對徑向基神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(radial basis function network， RBF)的改進(jìn)。 GRNN具有很強(qiáng)的非線性映射能力， 在信號過程、 結(jié)構(gòu)分析、 控制決策系統(tǒng)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。 但GRNN在近紅外定量分析方面研究較少， 應(yīng)用在豆粕品質(zhì)定量檢測方面還未見報(bào)道。 本工作提出建立PLS-GRNN聯(lián)合模型進(jìn)行豆粕品質(zhì)多組分含量同步預(yù)測， 旨在提高豆粕品質(zhì)預(yù)測效率和準(zhǔn)確性。

GRNN結(jié)構(gòu)如圖5所示， 該網(wǎng)絡(luò)由輸入層、 模式層、 求和層和輸出層四層構(gòu)成[15]。 輸入層神經(jīng)元數(shù)目等于樣本中輸入向量的維數(shù)， 各神經(jīng)元是簡單的分布單元， 直接將輸入變量傳遞給模式層。 模式層神經(jīng)元數(shù)目等于樣本的數(shù)目， 各神經(jīng)元對應(yīng)不同的樣本。 求和層中使用兩種類型的神經(jīng)元進(jìn)行求和。 輸出層神經(jīng)元數(shù)目等于樣本中輸出向量的維數(shù)， 各神經(jīng)元將求和層的輸出相除。

圖5 GRNN結(jié)構(gòu)

2.2.2 輸入變量確定

在光譜分析過程中， 光譜數(shù)據(jù)間可能會存在嚴(yán)重的共線性干擾， 因此對輸入到網(wǎng)絡(luò)的光譜數(shù)據(jù)采取降維處理， 不僅可以減少計(jì)算量， 還可以防止網(wǎng)絡(luò)陷入局部最小。 PLS不僅可以用于模型的建立， 還能用于數(shù)據(jù)矩陣的分解， 提取最佳主因子， 從而達(dá)到降低數(shù)據(jù)維度的目的。 本研究采用舍-交互驗(yàn)證法， 根據(jù)預(yù)測殘差平方和(prediction residual error sum of squares， PRESS)來確定最佳主因子數(shù)， 豆粕各組分的PRESS值隨主因子變化趨勢如圖6所示。 可以看出， 隨著主因子數(shù)的增加， PRESS值呈明顯下降趨勢， 當(dāng)主因子數(shù)達(dá)到一定值時， PRESS變化趨于平緩， 之后基本不再下降， 因此可確定水分、 蛋白質(zhì)和脂肪的最佳主因子數(shù)分別為8， 8和7， 然后將主因子得分作為GRNN網(wǎng)絡(luò)的輸入變量用于建模。

圖6 PRESS隨主因子變化趨勢圖

2.2.3 網(wǎng)絡(luò)參數(shù)優(yōu)化

GRNN具有非常簡便的網(wǎng)絡(luò)參數(shù)設(shè)置功能， 整個神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)只需要設(shè)置傳遞函數(shù)中的光滑因子就可以調(diào)整網(wǎng)絡(luò)性能[16-17]， 而且網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練過程實(shí)際上就是光滑因子的尋優(yōu)過程。 GRNN傳遞函數(shù)表示為

(3)

式(3)中， spread稱為光滑因子， 決定了訓(xùn)練樣本的誤差和基函數(shù)的形狀， 其選值大小直接影響模型的預(yù)測性能， 常用的尋求最佳spread的方法是k折交叉驗(yàn)證循環(huán)法。 本研究設(shè)定spread值的范圍為0.1～1， 選取4折交叉驗(yàn)證來訓(xùn)練GRNN網(wǎng)絡(luò)， spread尋優(yōu)曲線如圖7所示， 最小MSE所對應(yīng)的spread值即為最優(yōu)值。 圖中可見， 水分、 蛋白質(zhì)和脂肪的最優(yōu)spread值分別為0.1， 0.2和0.2。

圖7 spread尋優(yōu)曲線

2.3 PLS-GRNN模型預(yù)測結(jié)果及評價

GRNN網(wǎng)絡(luò)參數(shù)選定后， 將PLS最佳主因子得分作為網(wǎng)絡(luò)輸入變量， 豆粕組分化學(xué)值作為輸出變量， 建立豆粕品質(zhì)PLS-GRNN預(yù)測模型， 預(yù)測效果如圖8所示。 可以看出， 水分、 蛋白質(zhì)和脂肪預(yù)測樣本均在其各自的擬合線附近均勻分布， 說明PLS-GRNN模型預(yù)測效果較好。

最后， 將PLS-GRNN模型與經(jīng)典的PLS線性模型和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)非線性模型對比， 結(jié)果如表7所示。

由表7可見， 對于豆粕樣品三組分來說， 其PLS-GRNN模型的預(yù)測效果均優(yōu)于PLS模型和BP模型， 說明PLS-GRNN模型的泛化能力更好。 其水分、 蛋白質(zhì)和脂肪的預(yù)測集決定系數(shù)R2分別為0.976 9， 0.940 2和0.911 1， 預(yù)測均方根誤差RMSEP分別為0.091 2， 0.383 4和0.113 4， 預(yù)測相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為0.79%， 0.83%和8.53%。 從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看， 雖然脂肪的RSD低于理想要求， 但也在模型評定標(biāo)準(zhǔn)可用范圍之內(nèi)， 并且從圖8也可以看出脂肪的擬合效果也很好， 分析其原因可能是由于豆粕中脂肪含量低， 即使較小的絕對誤差也會引起較大的相對誤差， 而水分和蛋白質(zhì)含量較高， 因此相對誤差較小， 也可能是三組分間相互影響造成的， 關(guān)于脂肪的預(yù)測精度問題有待進(jìn)一步研究改善。

圖8 水分、 蛋白質(zhì)和脂肪的PLS-GRNN模型預(yù)測效果

表7 PLS-GRNN與PLS， BP建模效果對比

3 結(jié) 論

將PLS-GRNN應(yīng)用于豆粕品質(zhì)多組分含量近紅外光譜分析。 對小波降噪后的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行iPLS特征波段提取， 優(yōu)選出水分、 蛋白質(zhì)和脂肪的最佳建模波段分別為4 904～5 200， 4 304～4 600和4 304～4 600 cm-1， 減少了光譜冗余信息， 降低了模型的計(jì)算復(fù)雜度， 提高了模型效率。 建立了豆粕三組分含量的PLS-GRNN預(yù)測模型， 與PLS線性模型和BP非線性模型對比， 發(fā)現(xiàn)PLS-GRNN模型效果最佳， 其水分、 蛋白質(zhì)和脂肪的預(yù)測相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為0.79%， 0.83%和8.53%。 研究表明基于PLS-GRNN的近紅外光譜分析用于豆粕品質(zhì)檢測是可行的， 能夠用于實(shí)際生產(chǎn)過程中的品質(zhì)監(jiān)控， 及時調(diào)整工藝參數(shù)， 以生產(chǎn)出高品質(zhì)的大豆產(chǎn)品。