催化裂化過(guò)程烯烴生成苯的研究

李 蕊，嚴(yán)加松，陳 惠，蘇友友，王麗霞，王永超

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.廈門(mén)大學(xué))

隨著環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)，我國(guó)汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)在快速升級(jí)。與汽油國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)相比較，國(guó)ⅥA及國(guó)ⅥB標(biāo)準(zhǔn)對(duì)汽油的芳烴和苯含量提出了更高的要求，其中芳烴體積分?jǐn)?shù)不大于35%，苯體積分?jǐn)?shù)不大于0.8%[1-5]。我國(guó)車(chē)用商品汽油中70%左右的調(diào)合組分來(lái)源于催化裂化汽油，許多煉油廠催化裂化汽油中的苯含量超過(guò)我國(guó)車(chē)用汽油質(zhì)量要求，與其他苯含量較低的汽油組分調(diào)合出廠存在困難。有效控制催化裂化汽油苯含量，是煉油廠增加汽油產(chǎn)品調(diào)合靈活性和提高經(jīng)濟(jì)效益的重要手段[6-7]。催化裂化反應(yīng)過(guò)程中，烯烴芳構(gòu)化是苯的重要生成途徑。Dejaifve等[8]認(rèn)為烯烴芳構(gòu)化是通過(guò)碳正離子中間體和烯烴分子縮合，然后脫氫環(huán)化形成環(huán)烴，環(huán)烴和烯烴之間發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴。通過(guò)該途徑，1-辛烯芳構(gòu)化反應(yīng)時(shí)主要生成乙苯。而張立偉等[9]研究發(fā)現(xiàn)各種催化劑上乙苯的選擇性均非常低，因此該作者認(rèn)為直接環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移可能不是形成芳烴的主要途徑。林偉等[10]在研究1-辛烯芳構(gòu)化反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)1-辛烯脫氫主要生成二甲苯，芳構(gòu)化路徑是通過(guò)五元環(huán)閉合，然后環(huán)擴(kuò)張來(lái)實(shí)現(xiàn)的。可以看出，烯烴芳構(gòu)化生成芳烴的機(jī)制目前仍存在很多爭(zhēng)議。

宋月芹等[11]以C2～C6烯烴為模型化合物研究烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)時(shí)指出，不同碳數(shù)烯烴在相同條件下生成苯的產(chǎn)率不同，這可能與各烯烴主要芳構(gòu)化途徑不同有關(guān)。龍華云等[12]研究在納米HZSM-5沸石上反應(yīng)溫度(200～450 ℃)對(duì)烯烴芳構(gòu)化的影響時(shí)指出苯的選擇性隨著反應(yīng)溫度的升高而增加。諸多研究表明催化裂化汽油中的苯含量受原料油、催化劑及操作條件等眾多因素的影響[13-17]。但目前關(guān)于不同純烯烴、催化劑、反應(yīng)條件(溫度和空速)對(duì)生成苯影響的研究尚不充分。因此，本課題將以不同碳鏈長(zhǎng)度的正構(gòu)烯烴，包括1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯(合稱為C6～C10α-烯烴)，為模型化合物，研究不同烯烴在ZSM-5分子篩(ZRP)、Beta分子篩、稀土Y分子篩(REY)和超穩(wěn)Y分子篩(USY)催化劑作用下催化裂化生成苯的規(guī)律，分析討論催化裂化過(guò)程中烯烴生成苯的反應(yīng)路徑，為控制催化裂化汽油的苯含量提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，均為分析純，北京伊諾凱科技有限公司產(chǎn)品。4種商業(yè)分子篩催化劑ZRP，Beta，REY，USY，均由中國(guó)石化催化劑有限公司齊魯分公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑表征

采用德國(guó)西門(mén)子公司生產(chǎn)的D5005型X射線衍射儀測(cè)定分子篩的結(jié)晶度和晶胞常數(shù)；采用日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的3271E型X射線熒光光譜儀測(cè)定分子篩的化學(xué)組成；采用美國(guó)Micro-mertics儀器公司生產(chǎn)的ASAP2400型自動(dòng)吸附儀，通過(guò)靜態(tài)低溫吸附容量法測(cè)定分子篩的比表面積和孔體積；采用美國(guó)BIO-RAO公司生產(chǎn)的FT3000型傅里葉變換紅外光譜儀，通過(guò)吡啶程序升溫脫附法測(cè)定分子篩的酸性；采用美國(guó)Micro-mertics儀器公司生產(chǎn)的2920型吸附儀，通過(guò)氨氣程序升溫脫附測(cè)定總酸量。

1.3 催化劑的老化

將4種分子篩催化劑于200 ℃下烘干8 h，在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化8 h。老化后的分子篩催化劑分別記作ZRP-C，Beta-C，REY-C，USY-C。4種老化后分子篩催化劑的主要物化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 4種老化后分子篩催化劑的主要物化性質(zhì)

1.4 試驗(yàn)方法及分析方法

采用小型固定流化床反應(yīng)裝置(ACE)進(jìn)行烯烴催化裂化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)，反應(yīng)溫度分別為460，500，540 ℃，劑油質(zhì)量比為6∶1，質(zhì)量空速分別為4，8，16 h-1。反應(yīng)氣相產(chǎn)物采用Agilent 7890A在線氣相色譜儀分析，液相產(chǎn)物采用Agilent 7890B離線氣相色譜儀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 烯烴碳數(shù)對(duì)苯生成的影響

工業(yè)上催化裂化的工藝條件一般為：反應(yīng)溫度490～540 ℃，劑油質(zhì)量比3～10，反應(yīng)時(shí)間1～6 s。參考工業(yè)上催化裂化的工藝條件，選取反應(yīng)溫度為500 ℃、質(zhì)量空速為8 h-1，考察C6～C10α-烯烴在USY-C上催化裂化反應(yīng)生成苯的產(chǎn)率，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯在USY-C上催化裂化生成苯的產(chǎn)率均較低，分別為0.252%，0.046%，0.050%，0.055%，0.075%。5種烯烴在USY-C上催化裂化生成苯的產(chǎn)率由高到低的順序?yàn)椋?-己烯>1-癸烯>1-壬烯>1-辛烯>1-庚烯，1-己烯轉(zhuǎn)化為苯的產(chǎn)率較高，其他烯烴轉(zhuǎn)化為苯的產(chǎn)率較低。

圖1 5種烯烴在USY-C上催化裂化生成苯的產(chǎn)率

C6～C10α-烯烴難以通過(guò)一步直接反應(yīng)生成苯，需要經(jīng)過(guò)環(huán)化反應(yīng)和脫氫/氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等多步反應(yīng)生成苯[18-19]。1-己烯的碳數(shù)與苯相同，故其可以直接環(huán)化生成C6環(huán)烷烴或環(huán)烯烴(合稱環(huán)烴)，C6環(huán)烴再經(jīng)過(guò)氫轉(zhuǎn)移/異構(gòu)化反應(yīng)生成苯[20-21]，因此苯的產(chǎn)率較高。1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯(合稱C7～C10α-烯烴)的碳數(shù)大于6，不能直接生成C6環(huán)烴等中間體[22]，因此苯的產(chǎn)率較低。C7～C10α-烯烴催化裂化生成C6環(huán)烴的可能路徑有2條[23-24]：一是先裂化生成C2～C4烯烴，然后C2～C4烯烴疊合生成C6烯烴，C6烯烴再環(huán)化生成C6環(huán)烴；二是先環(huán)化生成C7～C10環(huán)烴，然后再裂化生成C6環(huán)烴。大分子烯烴生成苯的反應(yīng)除了經(jīng)過(guò)C6環(huán)烴為中間產(chǎn)物的路徑外，還可以先生成單環(huán)芳烴，然后單環(huán)芳烴再發(fā)生脫烷基或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成苯[25-26]。綜上所述，C6～C10α-烯烴生成苯可能的反應(yīng)路徑如圖2所示。

圖2 C6～C10α-烯烴催化裂化生成苯的反應(yīng)路徑

為了探究烯烴催化裂化生成苯的主要反應(yīng)路徑，對(duì)5種烯烴在USY-C上反應(yīng)生成苯的中間產(chǎn)物進(jìn)行了分析。5種烯烴催化裂化生成C6環(huán)烴和單環(huán)芳烴的產(chǎn)率分別如圖3、圖4所示。對(duì)比圖3、圖4與圖1可以發(fā)現(xiàn)，C6環(huán)烴產(chǎn)率與苯產(chǎn)率的趨勢(shì)一致，而單環(huán)芳烴產(chǎn)率與苯產(chǎn)率的趨勢(shì)不一致，因此認(rèn)為1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯催化裂化生成苯的主反應(yīng)路徑是先通過(guò)一定的步驟生成C6環(huán)烴，再由C6環(huán)烴經(jīng)過(guò)氫轉(zhuǎn)移/異構(gòu)化生成苯。這與文獻(xiàn)[20-24]的研究結(jié)果一致。

圖3 5種烯烴催化裂化生成C6環(huán)烴的產(chǎn)率

圖4 5種烯烴催化裂化生成單環(huán)芳烴的產(chǎn)率

1-己烯可以直接環(huán)化生成C6環(huán)烴，而1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯這4種烯烴有2條路徑生成C6環(huán)烴(見(jiàn)圖2)。為了探究這4種烯烴生成C6環(huán)烴的主要反應(yīng)路徑，考察了它們?cè)赨SY-C上催化裂化生成C6鏈烯烴和C7～C10環(huán)烴的產(chǎn)率，結(jié)果如圖5和圖6所示。對(duì)比圖3、圖5和圖6發(fā)現(xiàn)，這4種烯烴生成C6環(huán)烴的產(chǎn)率與生成C6鏈烯烴的產(chǎn)率趨勢(shì)一致，而與生成C7～C10環(huán)烴的產(chǎn)率趨勢(shì)不一致，因此認(rèn)為這4種烯烴生成C6環(huán)烴的主反應(yīng)路徑是先經(jīng)過(guò)裂化、疊合生成C6鏈烯烴，再由C6鏈烯烴環(huán)化生成C6環(huán)烴。1-庚烯和1-辛烯直接裂化生成C6鏈烯烴比較困難，其C6鏈烯烴主要來(lái)源于其裂化產(chǎn)生的C2～C4烯烴的疊合，隨著烯烴碳鏈的增長(zhǎng)，直接裂化生成C6鏈烯烴的比例增加。

圖5 4種烯烴催化裂化生成C6鏈烯烴的產(chǎn)率

圖6 4種烯烴催化裂化生成C7～C10環(huán)烴的產(chǎn)率

上述苯生成主要反應(yīng)路徑的結(jié)果可以很好地解釋圖1中5種烯烴催化裂化生成苯的產(chǎn)率存在差別的原因。1-己烯在USY-C上催化裂化生成苯的產(chǎn)率為0.252%，遠(yuǎn)高于其他4種烯烴，是因?yàn)?-己烯可以直接通過(guò)環(huán)化生成C6環(huán)烴，進(jìn)而生成苯；而其他4種烯烴需要首先生成C6鏈烯烴，然后通過(guò)環(huán)化生成C6環(huán)烴，最后生成苯。1-庚烯和1-辛烯在USY-C上催化裂化生成苯的產(chǎn)率低于1-壬烯、1-癸烯的原因是1-庚烯和1-辛烯直接裂化生成C6鏈烯烴比較困難，其C6鏈烯烴主要來(lái)源于其裂化產(chǎn)生的C2～C4烯烴的疊合，而1-壬烯、1-癸烯不僅可以通過(guò)其裂化產(chǎn)生的C2～C4烯烴的疊合生成C6鏈烯烴，還可以直接裂化生成C6鏈烯烴。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)烯烴催化裂化生成苯的影響

反應(yīng)溫度是催化裂化重要的工藝參數(shù)。溫度的變化能引起反應(yīng)過(guò)程中涉及到的裂化、環(huán)化和脫氫等反應(yīng)的變化，從而影響苯的產(chǎn)率。選擇C6～C10α-烯烴作為模型化合物，以USY-C為催化劑，在劑油質(zhì)量比為6、質(zhì)量空速為8 h-1的條件下，研究反應(yīng)溫度對(duì)烯烴催化裂化過(guò)程生成苯的影響。

C6～C10α-烯烴在不同反應(yīng)溫度下催化裂化時(shí)苯的產(chǎn)率見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度升高，不同模型化合物生成苯的產(chǎn)率均增大。這可以從兩個(gè)方面來(lái)解釋：一方面，從熱力學(xué)上看，烯烴生成苯的平衡常數(shù)隨著溫度的提高而增大；另一方面，從動(dòng)力學(xué)上看，反應(yīng)溫度升高，有利于反應(yīng)速率增大。表2為在460，500，540 ℃條件下，1-己烯環(huán)化脫氫生成苯的平衡常數(shù)。由表2可以看出，隨著溫度升高，該反應(yīng)平衡常數(shù)增大，因此升高溫度有利于反應(yīng)向生成苯的方向進(jìn)行。催化裂化反應(yīng)由于受時(shí)間和溫度的限制，一般難以達(dá)到反應(yīng)平衡，升高溫度有利于加快反應(yīng)，縮短達(dá)到化學(xué)平衡的時(shí)間。因此從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面看，升高溫度均有利于烯烴轉(zhuǎn)化生成苯。此外，苯分子自身比較穩(wěn)定，隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)過(guò)程中生成的大分子芳烴容易發(fā)生烷基側(cè)鏈斷裂，脫烷基生成苯。由于隨反應(yīng)溫度升高，烯烴催化裂化生成苯的產(chǎn)率增加，故為了減少催化裂化產(chǎn)物中苯的生成量，應(yīng)該在合適的溫度范圍內(nèi)降低反應(yīng)溫度。

圖7 不同反應(yīng)溫度下5種烯烴催化裂化生成苯的產(chǎn)率反應(yīng)溫度，℃：■—460； ■—500； ■—540

表2 不同反應(yīng)溫度時(shí)1-己烯環(huán)化脫氫生成苯的平衡常數(shù)

2.3 空速對(duì)烯烴催化裂化生成苯的影響

空速對(duì)催化裂化過(guò)程各個(gè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化深度有不同程度的影響。催化裂化過(guò)程烯烴生成苯的反應(yīng)復(fù)雜，需要經(jīng)過(guò)裂化、齊聚、環(huán)化脫氫等多步反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間會(huì)影響苯的產(chǎn)率。選擇C6～C10α-烯烴作為模型化合物，以USY-C為催化劑，在反應(yīng)溫度為500 ℃、劑油質(zhì)量比為6的條件下，研究反應(yīng)空速對(duì)催化裂化過(guò)程烯烴生成苯的影響。

C6～C10α-烯烴在不同空速條件下催化裂化時(shí)的苯產(chǎn)率見(jiàn)圖8。由圖8可知，隨著空速增加，C6～C10α-烯烴催化裂化生成苯的產(chǎn)率均逐漸降低。原因是當(dāng)空速較低時(shí)，烯烴生成苯的反應(yīng)中間物種有較充足的時(shí)間進(jìn)一步反應(yīng)生成苯；而當(dāng)空速增大時(shí)，烯烴與催化劑的接觸時(shí)間縮短，抑制了烯烴裂解成小分子烴類的反應(yīng)，在催化劑孔道中小分子烯烴濃度低，不利于形成芳構(gòu)化反應(yīng)的中間齊聚物，而且，相對(duì)于其他生成中間物種的反應(yīng)而言，生成苯的決速步驟環(huán)化和脫氫反應(yīng)的速率最小[27-28]，反應(yīng)時(shí)間短不利于中間齊聚物的環(huán)化、脫氫生成苯反應(yīng)的進(jìn)行。因此，增大空速使苯產(chǎn)率降低，為了減少催化裂化產(chǎn)物中苯的生成量，應(yīng)該在合適的空速范圍內(nèi)增大空速。

圖8 不同空速下5種烯烴生成苯的產(chǎn)率質(zhì)量空速，h-1：■—4； ■—8； ■—16

2.4 催化劑種類對(duì)烯烴催化裂化生成苯的影響

催化劑不僅可以改變烯烴催化裂化反應(yīng)的快慢，還可以影響產(chǎn)品選擇性。工業(yè)上催化裂化常用的催化劑為Y分子篩催化劑和ZSM-5分子篩催化劑。近些年由于增產(chǎn)C4烯烴的需要，Beta分子篩也被應(yīng)用到催化裂化中。為了考察不同催化劑對(duì)碳鏈較長(zhǎng)的烯烴生成苯的影響，分別以USY-C，REY-C，ZRP-C，Beta-C為催化劑，在反應(yīng)溫度為460，500，540 ℃、劑油質(zhì)量比為6、質(zhì)量空速為8 h-1的條件下，在小型固定流化床裝置上研究1-癸烯催化裂化反應(yīng)。

在4種催化劑作用下，1-癸烯裂化生成苯的產(chǎn)率如圖9所示。由圖9可以看出：在4種催化劑上，460～540 ℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的提高，1-癸烯催化裂化生成苯的產(chǎn)率均增加；相同條件下，1-癸烯在Beta-C和ZRP-C上催化裂化生成苯的產(chǎn)率高于在REY-C和USY-C上的產(chǎn)率。一方面，Beta-C和ZRP-C的有效孔徑尺寸與苯分子的最小截面尺寸具有較好的空間匹配性。Y分子篩(REY-C和USY-C)孔道尺寸較大，為0.74 nm×0.74 nm；Beta-C孔道尺寸介于ZRP-C和Y分子篩催化劑之間，為0.56 nm×0.56 nm，0.66 nm×0.67 nm；ZRP-C孔道尺寸最小，為0.55 nm×0.51 nm，0.56 nm×0.53 nm；苯分子最小截面尺寸為0.34 nm×0.67 nm[29]。Beta-C和ZRP-C孔道尺寸與苯分子最小截面尺寸相近，可允許更多苯分子在Beta和ZRP分子篩晶內(nèi)擴(kuò)散，因而對(duì)苯選擇性較高；Y型分子篩由于孔道口尺寸較大，允許更大的分子在分子篩晶內(nèi)擴(kuò)散，因此其苯選擇性相對(duì)于Beta-C和ZRP-C較低。另一方面，受4種分子篩催化劑的酸密度影響，高酸密度催化劑具有較好的氫轉(zhuǎn)移能力，有利于烯烴芳構(gòu)化。REY-C和USY-C的有效孔徑尺寸相同，兩者差別主要體現(xiàn)在酸密度上。4種老化后催化劑的酸密度如表1所示。由表1可以看出，REY-C的酸密度比USY-C高，因此氫轉(zhuǎn)移能力較強(qiáng)，有利于生成苯。綜合以上兩個(gè)方面，分子篩孔徑對(duì)烯烴裂化生成苯的影響比較明顯，ZRP-C和Beta-C在孔道方面具有很好的空間匹配性，有利于生成苯；同時(shí)，在相同孔徑條件下，高酸密度催化劑具有很好的氫轉(zhuǎn)移能力，有利于生成苯。因此，為了減少催化裂化產(chǎn)物中苯的生成量，應(yīng)該選擇孔徑較大并且酸密度較低的催化劑。

圖9 4種催化劑作用下1-癸烯生成苯的產(chǎn)率■—460 ℃； ■—500 ℃； ■—540 ℃

3 結(jié) 論

(1)在反應(yīng)溫度為500 ℃、劑油質(zhì)量比為6、質(zhì)量空速為8 h-1的條件下，1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯在USY-C催化劑作用下催化裂化生成苯的產(chǎn)率均較低，分別為0.252%，0.046%，0.050%，0.055%，0.075%。烯烴生成苯的主要反應(yīng)路徑為先轉(zhuǎn)化為C6烯烴，然后環(huán)化生成C6環(huán)烴，C6環(huán)烴脫氫生成苯。

(2)在溫度為460～540 ℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度升高，C6～C10α-烯烴在USY分子篩催化劑上催化裂化生成苯的產(chǎn)率逐漸增加。為了減少催化裂化產(chǎn)物中苯的生成量，應(yīng)該在合適的溫度范圍內(nèi)降低溫度。

(3)500 ℃時(shí)，在質(zhì)量空速為4～16 h-1范圍內(nèi)，降低空速，C6～C10α-烯烴在USY分子篩催化劑上催化裂化生成苯的產(chǎn)率逐漸增加。為了減少催化裂化產(chǎn)物中苯的生成量，應(yīng)該在合適的空速范圍內(nèi)增大空速。

(4)相同條件下，1-癸烯在Beta-C和ZRP-C上催化裂化生成苯的產(chǎn)率高于在REY-C和USY-C上。為了減少催化裂化產(chǎn)物中苯的生成量，應(yīng)該選擇孔徑較大并且酸密度較低的催化劑。