UiO-66基催化劑的酸調(diào)控及其在丁烯雙鍵異構(gòu)反應(yīng)中的應(yīng)用

王憲飛，劉 偉，田林宇，李潘之，陳小平，任萬忠

(煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005)

1-丁烯是生產(chǎn)線性低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯、1-辛烯和十二碳烯等材料的化工原料。相較于乙烯二聚法合成1-丁烯，C4分離法是一種高效節(jié)能方法，但是在其合成過程中會(huì)得到低附加值的2-丁烯等烴類混合物。將2-丁烯轉(zhuǎn)化為工業(yè)利用價(jià)值更高的1-丁烯技術(shù)的研究具有經(jīng)濟(jì)意義。Park等[1]的研究表明，MoO3/SiO2催化劑對(duì)2-丁烯雙鍵遷移生成1-丁烯有催化活性，10%MoO3/SiO2催化劑因弱酸中心最多而具有最高的催化活性。You等[2]用不同的方法在MCM-48中加入不同含量的鋁，研究了對(duì)2-丁烯異構(gòu)性能的影響。Jeon等[3]制備了環(huán)糊精改性的β-CD-MCM-41材料并用于2-丁烯雙鍵遷移反應(yīng)，其選擇性和活性均良好。

金屬有機(jī)框架(MOFs)是由含金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)連接配體構(gòu)成的一種多孔材料。研究表明，在MOFs合成過程中引入調(diào)節(jié)劑可在晶體結(jié)構(gòu)中降低金屬節(jié)點(diǎn)的配位數(shù)，從而形成缺陷位點(diǎn)，增加MOFs材料的不飽和吸附位點(diǎn)，改變其結(jié)構(gòu)性質(zhì)，提高材料的催化性能和吸附分離能力[4-6]。UiO-66由于具有較好的水熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，近年來在催化反應(yīng)、氣體存儲(chǔ)、吸附分離和藥物輸送等領(lǐng)域得到了迅速發(fā)展[7-8]。相較于完美的UiO-66晶體，含有缺陷位點(diǎn)的UiO-66由于有機(jī)配體缺失而暴露出的鋯金屬或金屬團(tuán)簇使其在催化反應(yīng)中起到充當(dāng)Lewis酸位點(diǎn)的作用[9-10]，產(chǎn)生額外的催化區(qū)域，可大大增加2-丁烯雙鍵異構(gòu)生成1-丁烯的催化活性。

本研究通過添加鹽酸和乙酸調(diào)節(jié)劑合成含有缺陷位點(diǎn)的UiO-66催化劑。通過X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)、X射線能量色散光譜(EDX)、熱重分析(TG)、N2吸附-脫附和NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)等表征合成材料的晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、尺寸形貌和酸量等物化性質(zhì)，并通過固定床反應(yīng)器探究由調(diào)節(jié)劑法合成的含有缺陷位點(diǎn)的UiO-66對(duì)2-丁烯雙鍵異構(gòu)生成1-丁烯的催化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

氯化鋯、對(duì)苯二甲酸(H2BDC)，均為分析純，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、鹽酸、乙酸，均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 UiO-66基催化劑的制備

1.2.1UiO-66的制備

采用溶劑熱結(jié)晶法合成UiO-66[11]。將0.932 g氯化鋯溶于24 mLN，N-二甲基甲酰胺中，超聲處理30 min，待完全溶解后加入1.32 g 對(duì)苯二甲酸，超聲處理至完全溶解后將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于120 ℃油浴鍋中靜置24 h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將所得白色乳濁液離心分離，并分別用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇洗滌3遍，將離心后得到的白色粉末轉(zhuǎn)移至100 ℃真空干燥箱中干燥24 h，將所得樣品命名為UiO-66。

1.2.2UiO-66-HCl(HAC)的制備

通過添加調(diào)節(jié)劑合成UiO-66-HCl(HAC)的方法與UiO-66的制備方法相似，不同的是將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜之前加入5 mL鹽酸(乙酸)，其他步驟同UiO-66的制備。

1.3 催化性能評(píng)價(jià)

催化劑的丁烯雙鍵異構(gòu)催化性能評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，如圖1所示。其中催化劑粒度為40～60目，反應(yīng)管中填充量為6 mL，反應(yīng)管兩端分別用石英砂填充。丁烯原料氣組成如表1所示。

圖1 催化劑評(píng)價(jià)裝置示意1—丁烯鋼瓶； 2—氮?dú)怃撈浚?3—質(zhì)量流量計(jì)； 4—反應(yīng)管； 5—加熱爐； 6—熱電偶； 7—?dú)怏w過濾器

表1 丁烯原料氣組成 φ，%

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1XRD表征

圖2為UiO-66，UiO-66-HCl，UiO-66-HAC的XRD圖譜。由圖2可見：3種催化劑的出峰位置與文獻(xiàn)報(bào)道的UiO-66的出峰位置基本一致[11-12]，2θ 位于7.36°，8.48°，17.08°，25.8°，30.7°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)UiO-66晶體的(111)，(002)，(004)，(442)，(711)晶面，表明添加的調(diào)節(jié)劑并未改變晶體結(jié)構(gòu)，UiO-66-HCl和UiO-66-HAC的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與UiO-66相同；添加調(diào)節(jié)劑后的UiO-66-HCl和UiO-66-HAC具有更高的衍射峰強(qiáng)度，表明其結(jié)晶度得到提高；UiO-66-HAC特征峰的半峰寬減小，說明UiO-66-HAC具有更大的單晶尺寸。

圖2 不同UiO-66基催化劑的XRD圖譜

2.1.2FT-IR表征

圖3 不同UiO-66基催化劑的FT-IR圖譜

2.1.3SEM表征

圖4為UiO-66，UiO-66-HCl，UiO-66-HAC的SEM照片和EDX mapping照片。未引入調(diào)節(jié)劑時(shí)，UiO-66晶體分布不均勻，多為不規(guī)則多面體的團(tuán)聚狀態(tài)，由EDX mapping可知元素在晶體上分布均勻，表明具備UiO-66的骨架結(jié)構(gòu)。當(dāng)添加鹽酸調(diào)節(jié)劑后，UiO-66-HCl呈現(xiàn)團(tuán)聚的球形顆粒，晶體分布均勻，表面粗糙，直徑約為200 nm。通過加入鹽酸，抑制對(duì)苯二甲酸(H2BDC)解離為BDC2-，以降低生成物在反應(yīng)釜中的沉降速率[9，16-18]。當(dāng)添加乙酸后，UiO-66-HAC呈現(xiàn)分布均勻且表面光滑的正八面體結(jié)構(gòu)，直徑明顯增至200～400 nm。乙酸與對(duì)苯二甲酸爭(zhēng)奪金屬團(tuán)簇配位，由于乙酸的酸度系數(shù)與對(duì)苯二甲酸的相近，因此乙酸根離子與BDC2-之間更容易發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)作用[19]，最終通過減緩沉淀速率來實(shí)現(xiàn)更大的晶體生長(zhǎng)[9，16，20]。

圖4 不同UiO-66基催化劑的SEM照片和EDX mapping

2.1.4N2吸附-脫附表征

圖5為UiO-66，UiO-66-HCl，UiO-66-HAC催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔分布曲線，表2為比表面積和孔體積。由圖5(a)可見：在較低的相對(duì)壓力(p/p0)下，3種催化劑的吸附量急劇增加，顯示出微孔的特性；達(dá)到一定相對(duì)壓力時(shí)吸附量趨于恒定，表明介孔極少；當(dāng)接近飽和蒸氣壓(p/p0>0.95)時(shí)等溫線迅速上升，主要是微粒間存在間隙，從而發(fā)生類似大孔的吸附。上述吸附過程符合Ⅰ型吸附等溫線，表明3種催化劑具有較多的微孔結(jié)構(gòu)。通過添加調(diào)節(jié)劑，UiO-66-HCl和UiO-66-HAC的吸附量增加，表明添加調(diào)節(jié)劑會(huì)增加材料的孔隙率。由圖5(b)和表2可知，隨著調(diào)節(jié)劑的添加，UiO-66-HCl和UiO-66-HAC的比表面積和孔體積均增加，這是由于合成過程中調(diào)節(jié)劑的引入會(huì)在金屬團(tuán)簇上與對(duì)苯二甲酸形成配位競(jìng)爭(zhēng)作用，占據(jù)鋯原子位置并形成封端，從而影響對(duì)苯二甲酸與鋯原子的配位，增加了UiO-66的有機(jī)配體缺失，從而形成缺陷位點(diǎn)[21]。其中，鋯原子配位數(shù)的減少使鋯原子暴露出來，起到Lewis酸位點(diǎn)的作用。

圖5 不同UiO-66基催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔分布曲線■—UiO-66-HAC； ●—UiO-66-HCl； ▲—UiO-66

表2 不同UiO-66基催化劑的比表面積和孔體積

2.1.5TG分析

盡管通過TG分析計(jì)算配體缺失存在一定爭(zhēng)論[5，22]，但是通過TG結(jié)果獲取配體缺失的相對(duì)含量信息仍具有一定的參考價(jià)值[19，23]。無缺陷UiO-66晶體單位化學(xué)式為Zr6O6(BDC)6(每個(gè)無缺陷UiO-66晶體中Zr6應(yīng)與6個(gè)配體相連)。骨架坍塌后的最終產(chǎn)物為ZrO2。由于Zr6O6(BDC)6的相對(duì)分子質(zhì)量為6ZrO2的2.2倍，故將所有剩余固體產(chǎn)物6ZrO2質(zhì)量歸一化為100%，所以無缺陷的去溶劑化后的材料質(zhì)量應(yīng)為220%。缺陷位點(diǎn)的配體缺失可以通過Zr6O6+x(BDC)6-x定義(其中x為每個(gè)單位化學(xué)式中配體缺失的數(shù)量)[19]。

圖6為UiO-66，UiO-66-HCl，UiO-66-HAC催化劑的TG曲線。由圖6可知：3種催化劑均在150 ℃之前出現(xiàn)明顯的失重，主要是由于吸附在催化劑孔道中的客體分子(水分子、乙酸分子和DMF分子等)的脫除；在200～350 ℃范圍的失重主要是發(fā)生脫羥基反應(yīng)[16，24]以及去質(zhì)子化的調(diào)節(jié)劑分子和分解產(chǎn)生的甲酸根陰離子的脫除[4，19，22，25]，此時(shí)將暴露出充當(dāng)Lewis酸位點(diǎn)的鋯金屬或金屬團(tuán)簇；500 ℃開始發(fā)生骨架的坍塌，有機(jī)配體分解，最終剩余ZrO2固體產(chǎn)物。通過計(jì)算可知UiO-66，UiO-66-HCl，UiO-66-HAC的配體損失分別為0.2，0.5，0.9，表明鋯原子配位數(shù)逐漸降低，從而產(chǎn)生更多的Lewis酸位點(diǎn)?？紤]到團(tuán)簇缺失和配體缺失可能共存于有缺陷的材料中，因此配體損失值可能被高估。但是，這不會(huì)改變?nèi)毕菸粩?shù)量的一般變化趨勢(shì)[10，22，26]。

圖6 不同UiO-66基催化劑的TG曲線——UiO-66-HCl； ——UiO-66-HAC； ——UiO-66

2.1.6NH3-TPD表征

圖7為不同UiO-66基催化劑的NH3-TPD曲線。由圖7可知，3種催化劑均在100～200 ℃出現(xiàn)較強(qiáng)的脫附峰，說明3種催化劑均含有弱酸性位點(diǎn)。通過對(duì)比3種催化劑的脫附峰面積可以發(fā)現(xiàn)，UiO-66-HCl和UiO-66-HAC的脫附峰面積均比UiO-66的大，其中UiO-66-HAC的脫附峰面積最大，說明UiO-66-HAC具有更高的弱酸量。主要原因是乙酸與對(duì)苯二甲酸的酸度系數(shù)相近，使得乙酸根離子與BDC2-之間更易發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)作用，造成更多有機(jī)連接配體的缺失，使鋯原子配位數(shù)降低，從而產(chǎn)生Lewis酸位點(diǎn)，增加了弱酸含量[27-28]，這一結(jié)果與N2吸附-脫附和TG分析結(jié)果一致。

圖7 不同UiO-66基催化劑的NH3-TPD曲線— —UiO-66； ——UiO-66-HCl； ——UiO-66-HAC

2.2 催化劑上丁烯雙鍵異構(gòu)反應(yīng)評(píng)價(jià)

2.2.1調(diào)節(jié)劑對(duì)催化劑催化性能的影響

在反應(yīng)溫度為360 ℃、體積空速為24 h-1的條件下，考察催化劑上的雙鍵異構(gòu)性能，結(jié)果見表3。由表3可知：在UiO-66作用下，1-丁烯為主要產(chǎn)物；在UiO-66-HCl和UiO-66-HAC作用下，除了1-丁烯的收率提高外，異構(gòu)產(chǎn)物、裂解產(chǎn)物以及聚合產(chǎn)物收率均增加，主要原因是加入調(diào)節(jié)劑的UiO-66-HCl和UiO-66-HAC除了催化2-丁烯雙鍵異構(gòu)生成1-丁烯外，還引起骨架異構(gòu)生成異丁烯，裂解生成低碳烷烴和聚合生成C5+，導(dǎo)致1-丁烯選擇性降低。當(dāng)反應(yīng)溫度為360 ℃、體積空速為24 h-1時(shí)，UiO-66-HAC作用下的1-丁烯收率最高，為11.6%，UiO-66-HCl作用下次之，為10.6%，而UiO-66作用下僅為7.3%。分析原因可知，主要是由于添加不同調(diào)節(jié)劑形成了不同的配位缺陷，從而造成Lewis酸位點(diǎn)上存在差異。綜上所述，UiO-66-HAC催化效果最好。

表3 不同UiO-66基催化劑對(duì)2-丁烯異構(gòu)化性能的影響

2.2.2反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響

使用UiO-66-HAC催化劑，在體積空速為36 h-1的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)2-丁烯雙鍵異構(gòu)為1-丁烯反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖8。由圖8可知，在270～390 ℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，1-丁烯收率和2-丁烯轉(zhuǎn)化率均增加，當(dāng)反應(yīng)溫度升至390 ℃時(shí)，1-丁烯收率高達(dá)12.5%。主要是由于反應(yīng)溫度的升高促使雙鍵異構(gòu)反應(yīng)平衡常數(shù)增大，從而有利于2-丁烯反應(yīng)生成1-丁烯。反應(yīng)溫度為270～390 ℃時(shí)，1-丁烯的選擇性均大于90%，當(dāng)反應(yīng)溫度為390 ℃時(shí)，雖然1-丁烯的收率和2-丁烯的轉(zhuǎn)化率均有所提高，但是1-丁烯的選擇性降低，主要原因是反應(yīng)溫度的提高加劇了副反應(yīng)的發(fā)生，使骨架異構(gòu)和裂解聚合反應(yīng)增多。綜上考慮，UiO-66-HAC催化2-丁烯雙鍵異構(gòu)生成1-丁烯的最佳反應(yīng)溫度為330～360 ℃。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)2-丁烯轉(zhuǎn)化率及1-丁烯收率和選擇性的影響■—1-丁烯產(chǎn)率； ●—2-丁烯轉(zhuǎn)化率； ▲—1-丁烯選擇性。圖9同

2.2.3反應(yīng)空速對(duì)催化性能的影響

使用UiO-66-HAC催化劑，在360 ℃的條件下，考察空速對(duì)2-丁烯雙鍵異構(gòu)為1-丁烯反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖9。由圖9可知：當(dāng)體積空速為12 h-1時(shí)，1-丁烯的收率為12.7%，1-丁烯的選擇性高達(dá)97%；1-丁烯收率和2-丁烯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)空速的提高而降低，主要原因是隨著空速的降低，反應(yīng)物停留時(shí)間增加，與催化劑接觸增多，有利于雙鍵異構(gòu)反應(yīng)的進(jìn)行。但是，隨著反應(yīng)空速的降低，骨架異構(gòu)反應(yīng)、裂解反應(yīng)和聚合反應(yīng)等副反應(yīng)增加，導(dǎo)致1-丁烯的選擇性降低。綜上考慮，UiO-66-HAC催化2-丁烯雙鍵異構(gòu)生成1-丁烯的最佳反應(yīng)空速為12～24 h-1。

圖9 空速對(duì)2-丁烯轉(zhuǎn)化率及1-丁烯收率和選擇性的影響

3 結(jié) 論

通過添加鹽酸和乙酸成功合成了含有缺陷位點(diǎn)的UiO-66-HCl和UiO-66-HAC催化劑。相較于UiO-66催化劑，UiO-66-HCl和UiO-66-HAC催化劑的形貌、孔結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和粒徑等結(jié)構(gòu)性能得到了優(yōu)化，弱酸含量增加。由UiO-66-HAC催化2-丁烯雙鍵異構(gòu)生成1-丁烯的反應(yīng)可知，隨著反應(yīng)溫度的升高、反應(yīng)空速的降低，1-丁烯的收率逐漸增大。添加調(diào)節(jié)劑后，1-丁烯的收率顯著增加，2-丁烯雙鍵異構(gòu)生成1-丁烯的催化性能顯著提高，主要是由于調(diào)節(jié)劑與配體間的配位競(jìng)爭(zhēng)作用導(dǎo)致材料產(chǎn)生了更多的配體缺失，從而使鋯原子配位數(shù)降低形成Lewis酸位點(diǎn)，增加了弱酸的含量。