催化裂化催化劑鐵中毒問題剖析

劉倩倩，達志堅，呂令瑋，宋海濤，于 波，吳文俊，葉 行，熊一冉

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石油青海油田格爾木煉油廠)

在全球重油加工原料重質化和劣質化的趨勢下，催化裂化(FCC)技術面臨一系列挑戰(zhàn)，催化劑的金屬污染即是其中之一[1-2]。對催化劑產生毒害作用的金屬包括鎳、釩、鐵等，其中，關于鎳、釩的中毒機理已有廣泛而深入的研究，關于鐵的中毒機理正成為近年來研究的重點[3-7]。研究認為FCC催化劑上的鐵主要有3種來源：新鮮劑自身所含的鐵、原料油中所含的鐵以及在操作過程中設備腐蝕等造成的鐵污染[3]。催化劑自身所含的鐵一般無毒害作用，原油中帶來的鐵和操作過程中產生的鐵會對FCC催化劑的物化性質和反應性能產生負面影響。為了更好地應對鐵污染問題，很多學者對鐵中毒機理進行了深入研究，總結起來有兩方面的觀點：第一，與鎳、釩等其他金屬類似，鐵主要存在于原料的重餾分中，隨著原料大分子在基質上預裂化反應的進行，鐵不斷沉積在催化劑顆粒外表面，由于其遷移活性較弱而逐漸在顆粒外表面富集，最終導致基質的大孔堵塞，活性中心可接近性下降，催化劑的重油轉化能力下降，產品選擇性變差[8]；第二，鐵的堵孔不止因為物理沉積，還因為鐵能與基質中的硅、鈣、鈉等形成低熔點共熔物，在熔融過程中，催化劑顆粒表面會出現玻璃狀，溫度降低時則形成瘤狀凸起，表面的1～3 μm會形成致密殼層，因而大大降低活性中心的可接近性[9]。

近年來，國內外多套重油催化裂化裝置催化劑出現鐵中毒問題，典型的鐵中毒現象有兩種：第一，催化劑表面粗糙度增加、表觀堆密度下降，導致待生斜管或再生斜管的下料不暢而引起流化問題；第二，鐵對催化劑表面孔道的堵塞會導致重油轉化率降低、油漿產率增加、產品選擇性變差等，極大地影響裝置加工負荷[10-11]。本課題對國內某煉油廠重油催化裂化裝置近期出現的鐵中毒現象進行剖析，并對其典型鐵中毒平衡劑進行全面分析，總結該裝置應對高鐵原料加工的有效措施，從而為其他重油催化裂化裝置加工高鐵原料提供借鑒和指導。

1 某重油裂化裝置鐵中毒現象剖析

某煉油廠重油催化裂化裝置加工能力為900 kt/a，加工原料為餾程大于460 ℃減壓渣油。該裝置為反應提升管與沉降器同軸，提升管采用了投用反應終止劑等多項技術，沉降器設計有多段高效汽提段。再生形式為兩段再生，第一再生器和第二再生器分開設立，第二再生器前置燒焦罐，第一再生器和第二再生器均設有外取熱器。受原油開采深度以及開采方法等的影響，自2019年6月以來，該煉油廠重油催化裂化裝置原料的鐵質量分數由7 μg/g逐漸增加至20 μg/g以上，與此同時，平衡劑上鐵質量分數由1.0%增加至1.5%左右。催化劑鐵中毒不僅導致裝置的重油轉化能力下降，而且由于催化劑表面粗糙度增加、堆密度下降，頻繁引起流化問題，對裝置長周期運行帶來極大挑戰(zhàn)，下面將從平衡劑物性分析及產品分布兩個方面，總結工業(yè)生產中典型的鐵中毒現象。

1.1 平衡劑物性

該煉油廠重油催化裂化裝置2020年2月至2021年6月的FCC平衡劑金屬含量和堆密度分析結果如圖1所示。由圖1可以看出，自2020年5月開始平衡劑的鐵含量逐漸增加，至2020年10月達到最高，此時裝置出現催化劑流化不暢的問題，屬于典型的鐵中毒現象。下面將平衡劑上金屬鐵、鎳含量的變化情況與催化劑的堆密度變化情況進行關聯分析。

圖1 平衡劑的金屬含量和堆密度▲—堆密度； ■—鐵質量分數； ●—鎳質量分數

2020年5—8月，平衡劑鐵質量分數由1.20%逐漸增加至1.35%左右，鎳質量分數為1.3%～1.4%；而在2020年8月前，平衡劑堆密度維持在0.82～0.85 g/mL，此時裝置還可以維持正常運轉。2020年9—10月，平衡劑鐵質量分數逐漸增加至1.5%左右，而平衡劑堆密度也逐漸下降，最低降至0.73 g/mL，此時裝置出現流化不暢問題，由此看出，當該裝置平衡劑鐵質量分數高于1.4%時，催化劑會出現明顯的鐵中毒現象，而鐵中毒程度與平衡劑的堆密度變化具有很好的相關性。裝置在2021年1月份停工檢修，2月份恢復正常，2—5月，平衡劑鐵質量分數又逐漸從1.0%增加至1.5%，并于5月初再次出現鐵中毒問題，與此同時平衡劑堆密度再次從常規(guī)的0.83 g/mL下降至0.76 g/mL。自5月初，該裝置換用了抗鐵性能更好的催化劑，換劑時間用紅線標出，之后的平衡劑鐵質量分數仍維持在1.4%～1.5%，但催化劑堆密度逐漸恢復至0.8 g/mL的正常水平。由該裝置的兩次明顯的鐵中毒過程可知，催化劑的鐵中毒程度與其堆密度的下降程度關聯性較強，說明日?？赏ㄟ^定期分析催化劑的堆密度數據來及時監(jiān)測裝置的鐵中毒程度。

另外，還對平衡劑比表面積和孔體積的變化情況進行了統計，將其變化規(guī)律與鐵中毒程度進行關聯，結果如圖2所示。由圖2可看出：在2020年7月之前，平衡劑比表面積保持在100 m2/g以上；2020年7—10月，平衡劑的比表面積保持在95～100 m2/g的較低水平，尤其在鐵含量最高的9—10月，平衡劑比表面積仍然較低，且短時間內有下降趨勢，這與此時平衡劑上的鐵、鎳含量較高有關，但這還與催化劑單耗、新鮮劑性質等有較大關系。由孔體積數據看出，平衡劑的孔體積基本保持在0.13～0.14 mL/g，與金屬含量的關聯性較小，這可能是因為氮吸附測得的孔體積為介孔孔體積，而鐵中毒引起的堵孔作用對介孔孔體積的影響不明顯。因此，催化劑的中毒程度與催化劑比表面積、孔體積等關聯性不強。

圖2 平衡劑的比表面積和孔體積■—比表面積； ●—孔體積

1.2 產品分布

為了研究FCC催化劑鐵中毒對產品分布的影響規(guī)律，將2021年2月以來該裝置的油漿產率、干氣產率及輕油收率進行了統計，結果見圖3～圖5。

圖3 油漿產率變化情況

圖5 輕油收率變化情況

2021年2月以來平衡劑鐵含量持續(xù)增加(圖1)并在5月初出現嚴重的鐵中毒問題，之后裝置換用了抗鐵性能更好的催化劑，因此對這一階段鐵中毒影響產品分布的規(guī)律進行了總結，并對使用新型抗鐵劑后的情況進行了考察。圖3為這一階段油漿產率的變化情況。由圖3可以看出，隨著2月以來的平衡劑鐵含量增加，油漿產率由常規(guī)的5%持續(xù)上升至10%左右，隨后由于裝置加大催化劑置換量，油漿產率有所下降，之后油漿產率保持在6%～7%，仍高于常規(guī)水平，說明催化劑發(fā)生鐵中毒后會降低重油轉化能力，導致油漿產率增加。換用新型抗鐵劑一個月后，油漿產率出現明顯下降，截至6月底，油漿產率下降至5.5%左右的正常水平，由此說明此新型抗鐵劑具有較好的抗鐵性能，在發(fā)揮抗鐵作用的同時大大改善了催化劑的重油轉化能力。

圖4為這一階段的干氣產率變化情況。由圖4可以看出，在2—3月，隨著平衡劑鐵含量的增加，干氣產率由常規(guī)的4.75%增加至5.5%左右，由于裝置加大了催化劑置換，干氣產率有下降的趨勢。自5月初開始，隨著新型抗鐵劑的使用，干氣產率明顯下降；截至6月底，在平衡劑鐵質量分數仍為1.4%左右的情況下，干氣產率維持在4.8%左右，再次說明抗鐵劑的抗鐵性能優(yōu)異，使干氣產率降低。

圖4 干氣產率變化情況

圖5為這一階段的輕油收率變化情況。由圖5可以看出，隨著2月以來平衡劑鐵含量增加，輕油收率由常規(guī)的70%下降至66%左右，4月中旬最低達63%左右，對裝置的效益產生極大影響。新型抗鐵劑使用20 d后，輕油收率出現增加趨勢；截至6月底，輕油收率高達72%左右，再次證明新型抗鐵劑具有優(yōu)異的抗鐵性能，尤其在高鐵污染量的情況下，仍可以實現較高的輕油收率。

2 高含鐵平衡劑分析

觀察和研究鐵中毒FCC催化劑表面形貌特點，有助于深入認識FCC催化劑鐵污染中毒機理，進而對催化劑的抗鐵性能進行改進。選取該煉油廠重油催化裂化裝置的高含鐵平衡劑，分析其物化性質，結果如表1所示。由表1可以看出，該平衡劑的鐵質量分數高達1.34%，同時鎳質量分數為1.49%，屬于金屬污染量較大的樣品。

表1 高含鐵平衡劑的物化性質

利用掃描電鏡(SEM)對該高鐵平衡劑的形貌特征進行分析，結果如圖6所示。由圖6可以看出，催化劑表面具有凹陷和溝壑狀的結構，這種凹陷結構一般存在于表面瘤狀突起較為嚴重的催化劑顆粒上。而且，本課題所研究的高含鐵平衡劑中具有凹陷結構的顆粒較多，說明催化劑的中毒程度較為嚴重。

圖6 高含鐵平衡劑的表面凹陷結構

對圖6所示平衡劑顆粒表面的不同部位進行EDS分析，結果見表2。由表2可見，凹陷處的鐵含量最高(質量分數為3.7%)，其次是瘤狀凸起處(質量分數為3.1%)，最低的是表面平整處(質量分數為1.6%)。

表2 圖6中不同位置的EDS元素分析結果

進一步將該平衡劑進行樹脂包埋并拋光，利用電子探針(EPMA)面掃描表征各元素(尤其鐵、鎳)在顆粒內部的分布情況，結果如圖7所示。由圖7可以看出，鐵主要分布在顆粒外表面，但在外表面的分布呈不均勻狀態(tài)，不同顆粒間鐵含量的差別主要與催化劑顆粒在裝置上的循環(huán)周期有關，而同一顆粒上鐵的分布不均與圖6中形成的表面凹陷有關，在某些位置鐵的富集與鎳的富集有一致的規(guī)律。

圖7 高鐵平衡劑上的元素分布

由平衡劑的形貌和顆粒剖面元素分布表征結果可看出，鐵中毒會大大降低催化劑顆粒的球形度，形成的瘤狀表面不僅堵塞原料分子擴散進入催化劑內部的通道，而且降低催化劑的堆密度。催化劑鐵中毒一方面造成重油轉化能力下降，輕質油收率下降，干氣、焦炭選擇性變差，另一方面使催化劑流化不暢，嚴重時使裝置面臨停工的風險。因此，煉油廠需要更加重視鐵中毒可能造成的危害，做好日常平衡劑物性的監(jiān)測，并積極采取有效的應對措施。

3 應對高含鐵原料加工的措施

當重油催化裂化裝置面臨鐵污染問題時，若能在平衡劑上鐵含量增加或長期居高不下時，仍然維持或改善催化劑性能，則可以為煉油廠帶來良好的經濟效益。在了解了鐵污染來源和其對重油催化裂化及催化劑的影響之后，提出了以下幾點應對措施：

第一，減少含鐵原料進入重油催化裂化裝置。從源頭上減少進料中的鐵含量，包括將低鐵含量原料與高含鐵含量原料混合后使用，對原油或催化原料進行脫鐵，如渣油加氫脫鐵、電脫鹽脫鐵等。原料中的酸(如環(huán)烷酸)會腐蝕設備并使進料中的鐵含量增加，鈉、鈣作為助熔劑加劇了催化劑的鐵中毒，因此應使用低酸原料和低鈉、鈣含量原料。

第二，提高劑油比。一般情況下，在活性中心發(fā)生反應的步驟是整個反應的決定步驟。當催化劑受到鐵污染時，烴分子擴散至活性中心、反應完畢后再從活性中心擴散出來的步驟則成為控制步驟，決定了整個反應的速率。此時，可通過盡可能提高劑油比而不是提高反應器溫度來降低油漿產率，較高的劑油比增加了可接近活性中心的數目，同時也增加了烴分子擴散至活性中心進行裂化反應的幾率。

第三，短期的催化劑調整。當煉油廠遇到嚴重的鐵污染并且油漿產率增加時，一般的應對措施是補充更多的新鮮劑，因為加大新鮮劑的補充量會稀釋平衡劑上的鐵含量，從而改善催化劑的可接近性，而且較高的催化劑活性會改善渣油的裂化性能?？墒?，有些煉油廠采取這一措施后，卻并未達到改善裂化性能的目的，而且由于與原料油接觸的新鮮劑增多，生焦也增多了，尤其是完全燃燒裝置沒有催化劑冷卻器，生焦增多只能降低劑油比，這一做法部分抵消了加大新鮮劑補充量得到的優(yōu)勢。另一個較好的措施是加入鐵含量低的平衡劑，以此來加大鐵中毒催化劑的置換速率，使裝置盡快恢復至正常狀態(tài)。

第四，采用抗鐵催化劑。如果不能從源頭上控制原料的鐵含量，長期來看還是需要使用抗鐵性能更好的催化劑，如本研究中使用的新型抗鐵劑。抗鐵型催化劑一般具有更大的孔體積、高活性穩(wěn)定性的分子篩以及有效的金屬捕集組元，這將有助于提高催化劑的容金屬能力，尤其是容鐵能力；同時，可以有效促進汽油及液化氣等高附加值產物的生成，并抑制干氣及焦炭的生成。

4 結 論

催化劑鐵中毒造成催化裂化平衡劑堆密度下降，嚴重時影響催化劑流化，同時會降低重油轉化率、輕質油收率，并導致干氣、焦炭選擇性變差。通過對典型鐵中毒平衡劑的表征發(fā)現，鐵中毒造成平衡劑形成瘤狀表面，正是該表面的形成降低了催化劑的堆密度，同時堵塞了催化劑孔道，降低了活性中心可接近性。為了應對高含鐵原料的加工，可使用原料脫鐵劑、加大新鮮劑置換量、使用低鐵含量平衡劑置換以及使用性能更好的抗鐵催化劑等。在重油催化裂化裝置上通過使用新型抗鐵劑可大大改善產品分布和催化劑流化問題。