碳酸錳納米片陣列的制備及其電化學(xué)性能研究

張凱揚(yáng)，肖元化，吳詩(shī)德，蘇當(dāng)成，方少明

1.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001；3.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001

0 引言

太陽(yáng)能、風(fēng)電等間歇式綠色能源的快速推廣極大地促進(jìn)了大規(guī)模電化學(xué)儲(chǔ)能的發(fā)展，而具有高能量密度的鋰離子電池因存在成本高、安全隱患大和鋰資源有限等問(wèn)題，難以滿足未來(lái)大規(guī)模儲(chǔ)能需求[1]。因此，開(kāi)發(fā)可替代鋰離子電池并適用于大規(guī)模儲(chǔ)能的新型儲(chǔ)能體系已迫在眉睫，其中鋅離子電池體系由于材料豐富和成本低廉正成為該儲(chǔ)能體系的有力競(jìng)爭(zhēng)者[2-4]。而且，鋅離子電池體系采用水系電解液，進(jìn)一步降低了電池安全隱患和生產(chǎn)成本，并提高了電解液離子電導(dǎo)率[5]。

水系鋅離子電池的負(fù)極一般為鋅箔，其具有低易燃、高水相容性和多價(jià)電荷載體的優(yōu)勢(shì)[6]。正極材料主要分為錳基材料[7]、釩基材料[8-9]、普魯士藍(lán)類(lèi)[9]和有機(jī)物[10-11]4類(lèi)，其中錳基材料以其資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好和比容量高等優(yōu)勢(shì)成為最具應(yīng)用前景的正極材料[12-14]。在錳基材料中，又以氧化錳材料研究最為廣泛，盡管該類(lèi)型材料展現(xiàn)出較高的比容量 (通常>200 mAh/g)和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，但其放電電壓一般在1.4 V左右，遠(yuǎn)小于鋰離子電池的工作電壓，不利于提高電池儲(chǔ)能密度。X.W.WANG等[15]報(bào)道了一種具有高工作電壓的新型Zn/Co3O4電池，由于Zn和Co3O4在堿性電解液中具有較大的電壓差，該電池體系具備了1.78 V的高工作電壓。MnCO3在超級(jí)電容器領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用[16-17]，其在堿性電解液中也具有較高的電壓平臺(tái)[18]，但應(yīng)用于鋅離子電池卻少有報(bào)道。

基于此，本文擬制備一種生長(zhǎng)在泡沫鎳基體上的錳基材料——碳酸錳納米片陣列(MnCO3NA)，將MnCO3NA直接作為水系鋅離子電池的正極材料，考察其在堿性電解液中的電化學(xué)性能，并基于非原位X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)探討MnCO3NA電極材料的儲(chǔ)鋅機(jī)制，以期為水系鋅離子電池提供一種具有發(fā)展前景的新型高電壓正極材料。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：尿素、氫氧化鉀均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)；硝酸錳溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)、乙酸鋅，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；乙二醇(分析純)，洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠產(chǎn)。

主要儀器：D8 Advance 型XRD儀，德國(guó)Bruker公司產(chǎn)；JSM-7100F型掃描電子顯微鏡(SEM)、JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)，日本電子公司產(chǎn)；ESCALAB 250Xi型XPS儀，美國(guó)熱電公司產(chǎn)；Gamry Reference 3000型電化學(xué)工作站，美國(guó)Gamry公司產(chǎn)；CT2001A型電池性能測(cè)試儀，武漢LAND公司產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1MnCO3NA的制備裁取1 cm×3 cm的泡沫鎳片，依次在丙酮、鹽酸、去離子水和無(wú)水乙醇中清洗。將清洗干凈的泡沫鎳片放入20 mL去離子水與20 mL乙二醇組成的混合溶液(包含0.06 g尿素與0.7 g硝酸錳溶液)中，接著將其轉(zhuǎn)移至體積為40 mL的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，160 ℃下恒溫6 h；待反應(yīng)釜冷卻至室溫后取出泡沫鎳，分別用去離子水和無(wú)水乙醇交替清洗3次，將泡沫鎳置于真空干燥烘箱中，60 ℃下恒溫6 h即獲得生長(zhǎng)有MnCO3NA的泡沫鎳。

1.2.2 材料表征和電池性能測(cè)試采用XRD對(duì)材料進(jìn)行物相分析：管電壓40 kV，管電流40 mA，輻射源為 Cu Kα射線 (λ=0.154 06 nm)，掃描范圍2θ=5°～80°。采用SEM和TEM對(duì)材料進(jìn)行形貌表征。采用XPS對(duì)材料進(jìn)行元素分析，測(cè)試條件為單色Al Kα射線(λ=1 486.6 eV)。

電解液為1 mol/L的氫氧化鉀和0.1 mol/L的乙酸鋅組成的混合溶液。以碳棒為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，采用三電極體系在電化學(xué)工作站分別對(duì)MnCO3NA電極和Zn電極進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試，電壓窗口1.1～1.95 V。將MnCO3NA電極、Zn電極和混合電解液組裝成Zn/MnCO3NA電池，使用電池性能測(cè)試儀進(jìn)行恒電流充放電性能測(cè)試。使用電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗(EIS)測(cè)試，頻率為100 000～0.01 Hz。

2 結(jié)果討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征分析

圖1 MnCO3 NA的XRD圖譜和XPS精細(xì)譜Fig.1 XRD pattern and XPS fine spectrums of MnCO3 NA

圖2為MnCO3NA的SEM、TEM、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)和選區(qū)電子衍射圖(SAED)圖像。由圖2a)可知，該納米陣列為均勻超薄MnCO3納米片交替相連而成的陣列形態(tài)，陣列高度約為500 nm (見(jiàn)圖2a)右上插圖)。放大的SEM圖像(圖2b))顯示MnCO3納米片厚度為30 nm 左右，且片與片之間形成垂直孔道結(jié)構(gòu)，有利于電解液擴(kuò)散傳輸。從MnCO3NA剝離下來(lái)的納米片的TEM圖像(圖2c))可見(jiàn)，MnCO3納米片表面光滑平整。樣品的HRTEM圖像(圖2d))中，右上角的局部放大圖像展現(xiàn)其晶格間距為0.24 nm，對(duì)應(yīng)于六方相MnCO3的(110)晶面；納米片的SAED圖像(圖2d)左下角插圖)展示出典型的六方晶體衍射花樣，可以確定其晶帶軸為[001]方向，說(shuō)明該MnCO3納米片暴露表面為(001)表面。

圖2 MnCO3 NA的SEM、TEM、HRTEM和SAED圖像Fig.2 SEM，TEM，HRTEM and SAED images of MnCO3 NA

2.2 電化學(xué)性能分析

圖3為Zn和MnCO3NA材料的電化學(xué)性能圖。由圖3a)可知，在Zn的CV曲線中，有一對(duì)位于-1.28 V/-1.67 V(vs. SCE)的氧化還原峰，對(duì)應(yīng)于Zn/Zn(OH)42-的氧化還原峰，而MnCO3NA的氧化還原峰位于0.39 V/0.23 V(vs. SCE)處。由于Zn和MnCO3NA之間存在較大的電位差，因此可以將它們組裝成高電壓堿性電池體系，其反應(yīng)機(jī)理如下。

正極反應(yīng)方程式[23]：

MnCO3+OH-? MnOHCO3+e-

負(fù)極反應(yīng)方程式[24]：

總反應(yīng)方程式：

如圖3b)所示，Zn/MnCO3NA電池體系表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.1 A/g的電流密度下，其放電比容量為255.41 mAh/g，且放電電壓高達(dá)1.73 V，該放電平臺(tái)明顯高于最近報(bào)道的錳基材料[25-30]。電極的倍率性能測(cè)試結(jié)果(圖3c))表明，其在0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、0.8 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、3.0 A/g電流密度下的放電比容量分別為255.41 mAh/g、226.86 mAh/g、160.69 mAh/g、117.33 mAh/g、97.54 mAh/g、50.24 mAh/g和16.91 mAh/g；當(dāng)電流密度從3.0 A/g直接返回0.1 A/g時(shí)，該電極的放電比容量迅速恢復(fù)到245.97 mAh/g，表明材料可逆性良好。0.5 A/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果(圖3d))顯示，在前20次循環(huán)中MnCO3NA電極的放電比容量由174.6 mAh/g下降至139.17 mAh/g，繼續(xù)循環(huán)其放電比容量沒(méi)有出現(xiàn)明顯衰減，經(jīng)歷270次循環(huán)后，與電極穩(wěn)定后的比容量相比，容量保持率為83.1%。另外，單一泡沫鎳的性能對(duì)比測(cè)試結(jié)果(圖3c)、3d))表明，其容量幾乎可以忽略不計(jì)。

圖3 Zn和MnCO3 NA材料的電化學(xué)性能Fig.3 Electrochemical performance of Zn and MnCO3 NA

圖4為MnCO3NA材料在不同電位掃描速率(v)下的CV曲線，及由此分析得到的lgi(i為峰值電流)和lgv的線性關(guān)系曲線和贗電容貢獻(xiàn)比例。由圖4a)可見(jiàn)，隨著v的增大，峰值電位E1和E2出現(xiàn)輕微偏移，這表明MnCO3NA的極化較小。基于電極反應(yīng)過(guò)程公式i=avb，a、b為可調(diào)參數(shù)，根據(jù)lgi與lgv的關(guān)系(v=0.1～1.0 mV/s)[31]，得到如圖4b)所示的線性關(guān)系曲線，繼而可得出兩個(gè)峰的b值分別為0.65和0.67，接近0.5，這說(shuō)明電化學(xué)反應(yīng)主要為擴(kuò)散控制。電容對(duì)i的貢獻(xiàn)可根據(jù)公式i=k1v+k2v1/2計(jì)算得出，式中k1，k2均為無(wú)量綱系數(shù)，k1v和k2v1/2分別表示贗電容貢獻(xiàn)率和擴(kuò)散貢獻(xiàn)率[32]。由圖4c)可見(jiàn)，在掃描速率為0.1～5.0 mV/s時(shí)，其贗電容的貢獻(xiàn)率分別為6.9%、9.5%、12.9%、17.3%、19.0%、24.9%和34.4%，這同樣說(shuō)明MnCO3NA材料的反應(yīng)主要受擴(kuò)散控制。

圖4 不同電位掃描速率下MnCO3 NA材料的CV曲線,lgi和lgv的線性關(guān)系曲線及贗電容貢獻(xiàn)率Fig.4 Cyclic voltammetry curves of MnCO3 NA materials at different potential scanning rates，inear graph of lgi and lgv，pseudocapacitance contributions

為了進(jìn)一步研究MnCO3NA的儲(chǔ)鋅機(jī)制，對(duì)不同電位下的材料進(jìn)行了非原位XRD和XPS測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。由圖5a)可見(jiàn)，不同充放電電位下材料的XRD圖譜無(wú)明顯區(qū)別，其局部放大區(qū)域(圖5a)中右側(cè)圖)顯示充放電過(guò)程中MnCO3NA的XRD主峰位置沒(méi)有明顯偏移，即其層間距并沒(méi)有發(fā)生明顯變化；也未見(jiàn)明顯新相生成，這說(shuō)明材料在氧化還原過(guò)程沒(méi)有發(fā)生明顯的相變。由圖5b)可見(jiàn)，在電位為1.1 V時(shí)，MnCO3NA的Mn 2p3/2出現(xiàn)3個(gè)特征峰，642.07 eV和640.46 eV處的特征峰分別對(duì)應(yīng)于Mn3+2p3/2和Mn2+2p3/2[33]，其中Mn3+與Mn2+的峰強(qiáng)比為0.43∶1，645.49 eV處的特征峰可歸因于Mn3+衛(wèi)星峰的存在。隨著充電過(guò)程的進(jìn)行，Mn3+的峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)電位為1.75 V時(shí)，Mn3+與Mn2+的峰強(qiáng)比為0.78∶1；當(dāng)充電至1.95 V時(shí)其比值變?yōu)?.14∶1。這是因?yàn)樵趬A性條件下，充電過(guò)程中OH-不斷與MnCO3反應(yīng)[34]，Mn2+轉(zhuǎn)變?yōu)镸n3+的緣故。

圖5 MnCO3 NA材料在不同電位下的XRD和Mn 2p3/2 區(qū)的XPS精細(xì)圖譜Fig.5 XRD patterns and XPS pattern of Mn 2p3/2 region of MnCO3 NA materials at different potentials

最后，采用EIS測(cè)試研究了材料循環(huán)前后的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，圖6展示了充放電前后 MnCO3NA的EIS圖譜和擬合電路圖。由圖6可見(jiàn)，阻抗圖譜由低頻區(qū)的斜線和高頻區(qū)的半圓構(gòu)成，半圓形狀的大小與自身阻抗相對(duì)應(yīng)[35-37]。擬合電路圖中，Rs為溶液阻抗，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rt為界面阻抗，CPE1和CPE2為恒相位元件，Ws為Warburg 擴(kuò)散阻抗。在進(jìn)行充放電測(cè)試后，MnCO3NA電極的Rct(8.65 Ω)低于充放電前(初始狀態(tài))的Rct(40.96 Ω)，這可能是由于充放電過(guò)程中，OH-與MnCO3NA發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致材料自身阻抗減小[38]，同時(shí)增加了材料缺陷,進(jìn)一步提高了材料電導(dǎo)率[39]的緣故。

圖6 充放電前后MnCO3 NA的EIS圖譜對(duì)比Fig.6 EIS of MnCO3 NA before and after charge-discharge

3 結(jié)論

本文通過(guò)簡(jiǎn)單的一步溶劑熱法制備了厚度約為30 nm,高度約為500 nm的碳酸錳納米片陣列(MnCO3NA)，將該陣列電極應(yīng)用于水系鋅離子電池正極時(shí)，在堿性電解液中展現(xiàn)較高的工作電壓(1.73 V)。其在0.1 A/g電流密度下，放電比容量達(dá)到255.41 mAh/g，在0.5 A/g的電流密度下充放電循環(huán)270次后含量保持率為83.1%。而且，該MnCO3NA可直接用于鋅離子電池，無(wú)需添加黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑，簡(jiǎn)化了電池組裝工藝，是一種具有發(fā)展?jié)摿颓熬暗男滦弯\離子電池正極材料。