木質素基炭氣凝膠的制備及其性能

陳 永 利， 王 雷， 李 沅， 譚 鳳 芝， 孫 巖 峰

( 1.大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034；2.浙江吉華集團股份有限公司， 浙江 杭州 311234 )

0 引 言

近年來，三維多孔材料在處理含油污水時發(fā)揮了重要作用[1]。炭氣凝膠由于具有比表面積高、密度低、穩(wěn)定性好且內部孔道互相聯(lián)通的優(yōu)點，成為油水分離材料的理想基體[2-3]。木質素是自然界中貯量豐富的可再生資源，但由于其化學結構復雜且不均一，僅有20%的木質素得到有效利用，大部分作為燃料來回收熱量[4]。木質素中碳質量分數(shù)高于60%，是制備炭氣凝膠的良好前驅體，但存在著難以成型的缺陷，因此需要對其進行復合改性。Wang等[4]將納米纖維素作為膠黏劑與木質素復合，制備了氣凝膠，有效解決了成型難題。Meng等[5]將木質素進行化學改性后與石墨烯復合制備了具有高彈性的炭氣凝膠，對油品的吸附倍率穩(wěn)定保持在32～34 g/g。本研究以酶解木質素為原料，以棉纖維作為骨架，選用更為廉價的黃原膠與木質素共混制備了炭氣凝膠，并將其用于吸附有機溶劑與油品，快速去除水體中的油污，以期為實現(xiàn)木質素的高值化利用提供新的方法。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

酶解木質素(LG)，工業(yè)級，山東龍力生物科技有限公司；黃原膠(XG)，食用級，山東優(yōu)索化工科技有限公司；棉纖維(CF)，撫順市民政濾紙廠；甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，化學純，上海晶純生物科技有限公司；原油、柴油，工業(yè)級，大連石油化工有限公司；四氯化碳(CCl4)、煤油、氫氧化鈉(NaOH)，化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司；大豆油，食用級，嘉里糧油(營口)有限公司。

1.2 木質素基炭氣凝膠的制備

在燒杯中按計量比加入酶解木質素及NaOH水溶液，攪拌至木質素溶解，而后加入棉纖維攪拌2 h混勻。用定量去離子水使黃原膠充分潤脹，加入混合體系高速攪拌0.5 h，使黃原膠完全溶解并與木質素、棉纖維混合均勻。將其移入聚四氟乙烯燒杯置于冰箱冷凍24 h，而后真空冷凍干燥24 h，得到木質素基氣凝膠(LA)。

將LA置于管式爐，N2保護下以5 ℃/min的升溫速率將LA炭化，保溫2 h后自然降至室溫，得到炭化的氣凝膠(LC)。以MTMS為改性試劑，采用氣相沉積法在80 ℃疏水改性24 h，得到木質素基炭氣凝膠(LCA)。

1.3 氣凝膠密度、孔隙率及吸附性能的測定

LCA的表觀密度、孔隙率按文獻[6]中公式進行計算，對不同有機溶劑及油品的吸附倍率按文獻[6]中的重量法進行測定。

1.4 表 征

用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察LCA的微觀結構，加速電壓15 kV，放大倍率50～10 000。用EDS能譜儀對LC和LCA的化學組成進行分析。采用溴化鉀壓片法，用紅外光譜儀對LC和LCA進行掃描，波數(shù)范圍400～4 500 cm-1。用NOVA2000e 型全自動比表面孔隙測定儀測定LCA的比表面積與平均孔徑，樣品脫氣溫度300 ℃，脫氣時間3 h。

2 結果與討論

2.1 LA與LCA制備

2.1.1 LA與LCA成型方法

黃原膠具有優(yōu)異的增稠性能，在氣凝膠制備過程中可以充當木質素與棉纖維之間的黏合劑。棉纖維作為骨架與黃原膠、木質素分子相互纏結，從而使氣凝膠能夠順利成型。黃原膠與棉纖維的比例對LA成型形態(tài)的影響如表1所示。酶解木質素能夠溶于稀堿溶液，在保證溶解效果的前提下，堿濃度對LA的彈性影響明顯，體系中堿濃度過高時其會對纖維產(chǎn)生破壞，造成纖維鏈斷裂，在形成氣凝膠時纖維搭接能力減弱，氣凝膠強度下降，影響其彈性。當m(LG)∶m(XG)∶m(CF)=10∶4∶4、c(NaOH)=0.025 mol/L時，LA具有良好的成型性和彈性。

表1 物料配比對LA成型形態(tài)的影響Tab.1 Effect of loadin ratios on the morphologies of LA

如表2所示，LA在炭化過程中體積不可避免地發(fā)生收縮，結構變得更加致密，密度增加，孔隙率降低。作為油水分離材料，孔隙率越高，其吸附和包藏油品的能力越好[7]，因此確定碳化溫度為600 ℃。

表2 炭化溫度對LCA密度與孔隙率的影響Tab.2 Effect of carbonization temperature on thedensity and porosity of LCA

2.1.2 MTMS改性對LCA性能的影響

黃原膠與棉纖維均為親水性材料，為使制備的氣凝膠具有良好的油品吸附性能，應使其由親水性轉變?yōu)槭杷?。以MTMS作為硅烷化改性試劑對LC進行疏水化改性。LC與LCA的能譜圖及表面元素含量如圖1所示。MTMS分子中具有一個甲基與3個可水解的甲氧基，甲基因其性質穩(wěn)定不參與水解-縮聚反應而最終保留在氣凝膠的表面骨架上，炭氣凝膠的疏水性得到提高[8]。由圖1可知，LC中幾乎不含硅，而LCA中Si質量分數(shù)為8.56%，表明LCA表面存在一定量的硅烷聚合物，證明疏水改性成功。用針管將水輕滴到LCA表面，水滴與表面接觸后迅速成球狀彈開，且在實驗過程中不發(fā)生變形。這是超疏水表面具有的水滴反彈現(xiàn)象，其原因是LCA粗糙表面上的凹槽結構束縛空氣形成氣固復合表面[9]，使LCA表面上的水附著力極低，因而LCA具有良好的疏水性[10]。

2.2 LCA的表征

2.2.1 形貌分析

LCA的外觀形貌與微觀結構如圖2、圖3所示。LCA的外觀形貌規(guī)整，可以穩(wěn)定放置于柔軟的花朵上而不發(fā)生變形，表明其具有極低的密度，這與表2結果相符。LCA具有良好的機械性能，在支撐自重2 500倍的物體時其表觀形貌不發(fā)生明顯變化。如圖2所示，LCA呈現(xiàn)相互搭接的片層結構，炭化后片層結構得到保留，高溫下氣凝膠中的低分子質量部分逸出，留下大量孔洞，有利于后續(xù)吸附油品與有機溶劑。采用氮氣吸附-脫附儀測定LCA(600 ℃碳化)比表面積為590 m2/g(BJH法)，具有多級孔結構。

2.2.2 結構分析

圖4為改性前后的炭氣凝膠的紅外譜圖。如圖4所示，1 320和1 510 cm-1處的特征吸收峰為木質素C—H鍵、O—H鍵的振動，改性后振動減弱，表明木質素G單元中的C5位點被甲基化。在3 300 cm-1處的特征吸收峰為芳香族和脂肪族羥基的O—H伸縮振動[11]，而1 020和800 cm-1的特征吸收峰是Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰，說明LCA中的活性基團與MTMS發(fā)生反應，聚硅氧烷在LCA的表面修飾成功[9]。

(a) LC中碳元素分布圖

(c) LC中硅元素分布圖

(e) LCA中氧元素分布圖

(g) 元素質量分數(shù)

(a) 光學圖

(a) 放大120倍

圖4 LC與LCA的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of LC and LCA

如圖5所示，1 340和1 580 cm-1的兩個典型特征峰分別對應于類石墨碳的D峰與G峰，其中D峰反映的是類石墨碳結構缺陷，而G峰則反映sp2碳原子的石墨化程度[7]。LCA的拉曼譜圖中D峰與G峰的強度都很高，二者的強度之比為1.58，說明LCA的石墨化程度不高，炭化過程中形成了大量具有缺陷的類石墨結構。

圖5 LCA的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectrum of LCA

2.3 LCA的吸附性能測試

圖6為LCA在水體中選擇性吸附用蘇丹紅染色的四氯化碳和甲苯的過程。由圖6可以看出，采用輔助工具將LCA探入水中，材料表面產(chǎn)生鏡面反射效應，表明其具有良好的疏水特性[12]。當LCA與四氯化碳接觸時，吸附快速發(fā)生，達到“接觸即吸附”的效果，同樣，當LCA與水面上的甲苯接觸時，數(shù)秒內甲苯即被完全吸附，吸附完成后，水清澈透明。結果表明，LCA對油水混合物具有良好的選擇性吸附能力，在處理溢油事故及含油污水方面極具應用潛力。

(a) LCA吸附四氯化碳

(c) LCA吸附甲苯

LA與LCA對不同油品及有機溶劑的吸附倍率如圖7所示。氣凝膠在高溫炭化后體積收縮，密度增加，孔隙率下降，導致LCA與LA相比吸附倍率明顯降低，但是因為LA同時具有吸水吸油的能力，更適合于同時吸附去除油水的場合，而LCA則對油水混合體系中選擇性吸附油品更具優(yōu)勢。炭化溫度升高，LCA的吸附倍率也隨之降低，與表2的結果一致。由圖7可知，LCA對原油、大豆油、四氯化碳等油品與有機污染物的吸附倍率為24～57 g/g。

圖7 LA與LCA對不同油品的吸附性能Fig.7 Adsorption properties of LA and LCA todifferent oils

2.4 LCA的循環(huán)利用性能

以四氯化碳作為測試介質考察LCA的循環(huán)利用性能。將LCA(750 ℃炭化)吸附四氯化碳至飽和，測得其吸附倍率為45.5 g/g，而后蒸餾解吸四氯化碳，如此吸附-解吸循環(huán)7次。如圖8所示，首次循環(huán)后，LCA對四氯化碳的吸附倍率仍能夠達到42.4 g/g，保有初始吸附能力的90%，而后5次循環(huán)其吸附倍率未見明顯下降，由此說明LCA吸附低沸點有機物具有良好的循環(huán)利用效果。

圖8 LCA的循環(huán)利用性能Fig.8 The performance of LCA recycling

3 結 論

以酶解木質素、黃原膠、棉纖維為原料，通過懸浮分散-冷凍干燥-限氧炭化-硅烷改性工藝制備了LCA。LCA具有密度低、比表面積大、孔隙率高等優(yōu)點，表面多孔的層片狀結構有助于其快速吸附油品，而硅烷化改性則賦予了LCA超疏水特性。

考察了LCA對水中有機污染物的吸附性能，并測試了LCA對不同油品與有機試劑的吸附倍率。結果表明，LCA可快速吸附水體中的油污，炭化溫度升高導致孔隙率下降，從而降低LCA的吸附倍率，但其依然表現(xiàn)出良好的吸附潛力。LCA對四氯化碳、原油等油品與有機污染物的吸附倍率為24～57 g/g。LCA可以用蒸餾法進行循環(huán)利用，以四氯化碳為測試介質，循環(huán)利用7次之后其飽和吸油倍率僅下降10%。