基于WO3陣列的高效PEM電解水銥負(fù)載電極*

姜 廣，遲 軍，姚德偉，俞紅梅，邵志剛，劉 聰，尹立坤，高學(xué)強(qiáng)

（1.大連化學(xué)物理研究所，燃料電池系統(tǒng)科學(xué)與工程研究中心，大連 116023；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100039；3.中國(guó)長(zhǎng)江三峽集團(tuán)有限公司科學(xué)技術(shù)研究院，北京 100038）

前言

目前，質(zhì)子交換膜（proton exchange membrane，PEM）電解質(zhì)電解水成本高昂限制了其商業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程。由于銥元素在地球的儲(chǔ)量匱乏，降低其在膜電極中的使用量、提升膜電極的運(yùn)行電流密度成為研究的當(dāng)務(wù)之急。當(dāng)前非貴金屬摻雜是提升貴金屬催化劑質(zhì)量比活性的常用策略。提升膜電極的性能除了從催化劑的活性入手以外，電極結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響同樣不容忽視。傳統(tǒng)的噴涂電極中粉末催化劑通過粘結(jié)劑形成團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)的催化層，催化劑被粘結(jié)劑包覆現(xiàn)象嚴(yán)重造成利用率低，同時(shí)催化層孔結(jié)構(gòu)較為致密，不利于反應(yīng)物的水和產(chǎn)物氣體快速到達(dá)和排出三相反應(yīng)界面，造成傳質(zhì)極化較大。

按照極化曲線劃分，可以將電極的極化區(qū)域劃分為3類，電化學(xué)活性極化、歐姆極化和傳質(zhì)極化，分別由催化劑活性、膜電極歐姆阻抗、膜電極質(zhì)量傳輸結(jié)構(gòu)決定。為提高催化劑的利用率、降低傳質(zhì)極化，采用合理的催化層載體結(jié)構(gòu)和催化劑負(fù)載方式，不僅可以避免使用粘結(jié)劑造成對(duì)催化劑的覆蓋，同時(shí)陣列之間較大的空隙有利于反應(yīng)氣液的快速進(jìn)入與排出，從電極結(jié)構(gòu)上改善傳統(tǒng)噴涂電極的催化劑利用率低和傳質(zhì)極化大的問題。同時(shí)借鑒擔(dān)載型催化劑提高催化劑質(zhì)量比活性方面的優(yōu)勢(shì)，設(shè)計(jì)銥負(fù)載型有序化電極不僅能提高銥基催化劑的利用率，同時(shí)可降低傳質(zhì)極化進(jìn)而提高膜電極的性能。

然而，有序化載體材料的選擇和銥基催化劑在有序化陣列表層的負(fù)載是研究的主要問題。用于析氧催化劑的非貴金屬載體常見的有：Ti，W，Ta材料。Shan 等在 TiO中空納米管陣列表面進(jìn)行 Ir的負(fù)載，得到IrO/Ti電極，半電池1.8 V下其性能達(dá)到56 mA·cm，但沒有進(jìn)行單電解池性能方面的測(cè)試，同類的研究還有 Zhang等與 Genova?Kolea等的工作。由于TiO陣列的單根納米管之間的間隔空間太小，催化劑顆粒無法進(jìn)入納米棒之間，僅能負(fù)載于陣列的頂端，這嚴(yán)重限制了陣列的活性面積的提高。而三氧化鎢納米陣列作為半導(dǎo)體材料已經(jīng)取得較多的研究成果，其制備方法成熟，納米棒陣列間隙尺寸適中，能夠?yàn)榇呋瘎┑呢?fù)載提供足夠的空間，同時(shí)三氧化鎢具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，將其作為PEM電解水陽極催化劑載體能夠有效提高電極活性與穩(wěn)定性。另外，利用浸漬法擔(dān)載催化劑組分，操作簡(jiǎn)單，對(duì)載體要求化學(xué)性能沒有特異選擇性，適用范圍廣。

本文利用浸漬法在三氧化鎢納米陣列表面負(fù)載銥催化劑，制備得到銥負(fù)載WO陣列電極用于PEM電解水析氧電極，具有優(yōu)異性能。通過控制銥的浸漬量，優(yōu)化銥在納米陣列表面的分散度和電極結(jié)構(gòu)，研究銥負(fù)載量對(duì)電極結(jié)構(gòu)和性能之間的影響。本文所研究的電極制備方法簡(jiǎn)單易行，載體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，為研究有序化陣列電極在PEM電解水中的應(yīng)用提供了重要的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 水熱法制備有序化WO3載體

將定量鎢酸和過氧化氫依次加入去離子水中，于85°C下攪拌形成乳白色的鎢酸溶液后，加入去離子水稀釋使得鎢酸的濃度為0.05 mol·L。依次取硫脲0.056 g、順丁烯二酸0.064 g、3 M鹽酸溶液3.2 mL，加入4.8 mL水和30.4 mL乙腈，攪拌30 min。最后滴加配制好的鎢酸溶液，繼續(xù)攪拌60 min，完成反應(yīng)溶液的配制。裁制成2.5 mm×5.0 cm大小的鎢片作為陣列生長(zhǎng)的基底，依次用乙醇、去離子水超聲20 min。將攪拌均勻的溶液與清洗后的鎢片裝入水熱釜內(nèi)，180°C下反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水沖洗生長(zhǎng)有WO陣列的鎢片表面并進(jìn)行干燥，得到WO納米陣列薄膜。

1.2 浸漬制備銥催化劑

配制氯銥酸/異丙醇溶液，使其濃度為15.0 g·L。將水熱制備得到的WO電極片置于80°C熱臺(tái)表面，分批次取浸漬液均勻涂覆于電極表面，每次涂覆待異丙醇完全揮發(fā)后進(jìn)行下一次的涂覆，按照溶液濃度計(jì)算，涂覆量為0.1 mg·cm時(shí)待表面完全烘干，將電極置于管式爐內(nèi)400°CAr中熱處理0.5 h，重復(fù)上述步驟，分別制備涂覆量為0.1、0.2、0.3和0.4 mg·cm的 電 極 ，并 且 命 名 為 Ir@WO?0.1，Ir@WO?0.2，Ir@WO?0.3，Ir@WO?0.4。

1.3 物理和化學(xué)性能表征

將制備得到的電極進(jìn)行X射線晶體衍射（XRD），掃描電子顯微鏡及其能譜儀（SEM，SEM?EDS），透射電子顯微鏡（TEM），電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP）測(cè)試，分別對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、銥載量進(jìn)行分析。同時(shí)對(duì)電極的電化學(xué)性能進(jìn)行分析，以石墨片和飽和甘汞電極為對(duì)電極和參比電極，在30°CN飽和的0.5 M HSO溶液中進(jìn)行三電極測(cè)試，記錄測(cè)試過程的循環(huán)伏安曲線（50 mV·s）與極化曲線（5 mV·s）；電極穩(wěn)定性測(cè)試在不同大小的恒電流密度（10、30、50 mA·cm）下進(jìn)行，每個(gè)測(cè)試步驟分別進(jìn)行10 h。將制備在鎢片表面的催化層通過熱壓的方法轉(zhuǎn)印到Nafion膜表面，作為膜電極的陽極。陰極側(cè)采用Pt/C催化劑通過噴涂法制備得到，膜電極通過與氣體擴(kuò)散層與密封框進(jìn)行熱壓得到膜電極組件（MEA）。膜電極在有效面積為2 cm×2 cm的單電解池中測(cè)試，溫度為80℃。對(duì)單電解池的極化曲線、交流阻抗譜進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

對(duì)制備的電極進(jìn)行XRD測(cè)試，進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，如圖1所示，Ir@WO電極的衍射峰呈WO（01?085?2460）與金屬Ir單質(zhì)（01?087?0715）的疊加衍射峰。位于 14.0°、23.2°、24.3°、28.1°、36.8°的特征峰呈 WO六邊晶系，分別對(duì)應(yīng)其（100）、（001）、（110）、（202）、（211）晶面，銥的負(fù)載對(duì)WO的晶體結(jié)構(gòu)沒有造成明顯改變。位于40.7°、47.3°和69.1°處的衍射峰為單質(zhì)銥的特征峰，銥組分呈立方晶系。因此可以確定本文所制備的電極組分為單質(zhì)銥負(fù)載的 WO。 對(duì) 制 備 的 Ir@WO?0.1，Ir@WO?0.2，Ir@WO?0.3，Ir@WO?0.4 通過ICP 測(cè)試銥載量，結(jié)果分別為：0.068，0.061，0.148 和 0.175 mg·cm。由于多次涂覆過程中可能會(huì)發(fā)生涂覆均勻性較差，造成Ir載量的測(cè)試結(jié)果有所偏差，但4個(gè)樣品的測(cè)試結(jié)果均比理論涂覆量低，這可能是由于涂覆過程的損耗造成的，并且隨著涂覆量的增加損耗率增加。

圖1 晶體衍射測(cè)試Ir@WO3電極結(jié)果

對(duì)Ir@WO電極進(jìn)行微觀形貌的表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 Ir@WO3電極掃描電鏡測(cè)試結(jié)果

從圖中可以看出，當(dāng)涂覆量為0.1 mg·cm時(shí)，較低的負(fù)載量沒有對(duì)WO陣列形貌造成明顯的改變，當(dāng)涂覆量增加至 0.2 mg·cm時(shí)，WO陣列結(jié)構(gòu)發(fā)生局部改變，負(fù)載的均勻性較差，WO納米棒出現(xiàn)斷裂粘連現(xiàn)象，進(jìn)一步對(duì)局部位置進(jìn)行放大，可以觀察到WO納米棒表面開始出現(xiàn)Ir的小顆粒附著，表明此時(shí)開始形成銥負(fù)載WO納米棒的結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步增加涂覆量至 0.3~0.4 mg·cm時(shí)，WO陣列形貌徹底被改變，隨著Ir負(fù)載量的增加單根納米棒之間發(fā)生粘結(jié)，形成以WO納米棒為骨架的不規(guī)則無序多孔狀結(jié)構(gòu)。利用SEM?EDS對(duì)電極Ir@WO?0.3進(jìn)行表面元素分析，結(jié)果如圖3所示，電極表面主要存在Ir、W、O和Cl元素，這其中Cl主要來源于前驅(qū)體氯銥酸，元素區(qū)域分布圖表明涂覆后的銥元素在電極表面分布均勻，涂覆效果良好，銥均勻負(fù)載于WO納米陣列表面。定量化分析表明銥、鎢和氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42.78%、37.25%、19.98%，銥與鎢負(fù)載原子比值為1.10。進(jìn)一步通過透射電鏡進(jìn)行形貌觀察，結(jié)果如圖4所示。浸漬前的WO載體結(jié)構(gòu)呈均勻的納米棒形狀，直徑約為70~90 nm，長(zhǎng)度約為700 nm。浸漬銥催化劑后的WO納米棒之間發(fā)生粘連，呈不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，與掃描電鏡結(jié)果一致。其中單個(gè)催化劑顆粒平均尺寸約為8 nm，催化劑團(tuán)聚較為嚴(yán)重，形成較大的團(tuán)聚體顆粒。這種粘連結(jié)構(gòu)的發(fā)生能夠形成連續(xù)的電子傳輸通道，有效提高電極的電子導(dǎo)電性，補(bǔ)償WO材料的導(dǎo)電性差的缺陷，但同時(shí)也可能會(huì)造成Ir的利用降低的問題。

圖3 SEM?EDS測(cè)試Ir@WO3?0.3電極元素

圖4 透射電鏡測(cè)試結(jié)果

對(duì)電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。循環(huán)伏安曲線顯示位于1.0~1.2 V區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)明顯的特征峰，對(duì)應(yīng)Ir的氧化還原過程，同時(shí)選取0.55~1.45 V內(nèi)的氧化電流進(jìn)行積分，積分電荷量分別為 112.5，170.6，158.1和 232.4 mC·cm，隨著涂覆量的增加積分電荷量不斷提高，反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)量增加，這與電極表面Ir的活性位點(diǎn)數(shù)目有直接關(guān)系，Ir負(fù)載量的增加為OER反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。通過線性伏安測(cè)試對(duì)電極的極化性能分析，當(dāng)涂覆量為0.1 mg·cm時(shí)電極的性能較差，在1.6 V時(shí)電流密度僅有2.3 mA·cm。結(jié)合SEM的表征結(jié)果，在WO電極表面沒有觀察到明顯的Ir顆粒附著。隨 著 Ir載 量 的 增 加 ，Ir@WO?0.2，Ir@WO?0.3，Ir@WO?0.4，性能提升明顯，10 mA·cm下的過電位分別為300、297、287 mV，析氧活性相比商業(yè)化銥黑催化劑（290 mV@10 mA·cm@0.4 mg·cm）有所提升，但3者之間的差異并沒有非常明顯。通過不同大小電流密度（10、30、50 mA·cm）下的穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果如圖5（c）所示。銥涂覆量為0.1 mg·cm的Ir@WO?0.1在10 mA·cm下發(fā)生快速失活，穩(wěn)定性較差；隨著涂覆量增加至0.2 mg·cm及其以上，與活性趨勢(shì)一致，電極在10 mA·cm下均能夠穩(wěn)定運(yùn)行10 h，電極電勢(shì)不發(fā)生明顯增加；當(dāng)電流密度增加至30 mA·cm時(shí)，不同銥負(fù)載量的電極之間差異性逐步顯現(xiàn)，Ir@WO?0.2在30 mA·cm下運(yùn)行3 h后發(fā)生快速的性能衰退和失活；Ir@WO?0.3在30 mA·cm下運(yùn)行10 h而未失活，但性能發(fā)生明顯的衰減，電極電勢(shì)由1.60增加至1.74 V；而僅有Ir@WO?0.4能夠在這一電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行并且電極電勢(shì)不發(fā)生明顯上升，穩(wěn)定性相比商業(yè)化銥黑催化劑得到提升；當(dāng)電流密度提高至50 mA·cm時(shí)，Ir@WO?0.4開始發(fā)生明顯衰減，運(yùn)行5 h后電極發(fā)生失活。綜上，銥負(fù)載量不僅對(duì)電極活性有影響，對(duì)穩(wěn)定性也起著重要的作用，當(dāng)提高銥涂覆量至0.2 mg·cm時(shí)，電極的活性與穩(wěn)定性發(fā)生突變，繼續(xù)增加銥涂覆量至0.4 mg·cm時(shí)電極穩(wěn)定性達(dá)到最高。

圖5 Ir@WO3電極半電池測(cè)試OER性能，測(cè)試條件0.5 M H2SO4，30°C

圖6 Ir@WO3膜電極單電解池性能測(cè)試，電解質(zhì)膜為Nafion115膜

3 結(jié)論

本文通過操作簡(jiǎn)單的浸漬法實(shí)現(xiàn)對(duì)WO陣列進(jìn)行銥的擔(dān)載，得到的Ir@WO多孔電極在提高銥利用率與電極性能方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。通過控制銥前驅(qū)體的涂覆量實(shí)現(xiàn)對(duì)銥負(fù)載量的優(yōu)化。電化學(xué)測(cè)試表明當(dāng)涂覆量提高至0.2 mg·cm及其以上時(shí)，電極的活性差異性較小，但穩(wěn)定性逐漸提升，在10~30 mA·cm電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行20 h以上。當(dāng)Ir載量為0.148 mg·cm時(shí)，得到的電極呈無序多孔結(jié)構(gòu)，單電解池性能達(dá)到2.3 A·cm@2.0 V，銥質(zhì)量比活性相比商業(yè)化銥黑噴涂電極提升3.8倍。銥負(fù)載量在影響電極的電化學(xué)活性的同時(shí)也對(duì)電極結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響；當(dāng)負(fù)載量較低時(shí)，無法形成穩(wěn)定的銥負(fù)載的結(jié)構(gòu)，此時(shí)電極活性和穩(wěn)定性較低；較高的銥負(fù)載量有助于提高電極的穩(wěn)定性，但會(huì)降低銥的利用率，同時(shí)孔結(jié)構(gòu)的破壞也會(huì)增加電極的傳質(zhì)阻力，影響高電流密度區(qū)的性能。本研究提供的電極制備方法與性能思路對(duì)于發(fā)展低成本高活性PEM電解水膜電極具有一定的研究?jī)r(jià)值。